3 Количественный учет электронных влияний

3.1 Уравнение Гаммета

До этого речь шла лишь о качественной стороне электронных эффектов (вид, знак эффекта, его интенсивность).

Гаммет¹⁰ предложил уравнение, позволяющее количественно оценивать силу эффекта заместителей. Это уравнение явилось выражением принципа линейности свободных энергий (ЛСЭ).

k

lg = σ ^. ρ

k₀

где k и k₀ – константы скоростей (или равновесия) замещенного (k) и незамещенного (стандартного) (k₀) соединений;

σ – константа заместителя, характеризующая его способность изменять электронную плотность в реакционном центре;

ρ – константа реакционной серии, отражающая чувствительность процесса к смене заместителя.

Под реакционной серией понимается стандартный процесс, проводимый при одинаковых условиях (температура, растворитель и т.п).

В частности, стандартным процессом (реакционной серией) Гаммета было определение констант ионизации бензойных кислот (растворитель – вода, температура 25^◦С):

Принято значение ρ = 1. Отсюда следует, что

σ = lg[K(X-C₆H₄-COOH)/ K(C₆H₅-COOH)] = pK_a(C₆H₅-COOH) – pK_a(X-C₆H₄-COOH)

Следовательно, для атома водорода константа заместителя σ_(н) = 0.

Электроноакцепторные заместители Х приводят увеличению константы ионизации σ > 0. Электронодонорные заместители приводят к уменьшению константы ионизации, следовательно, для них σ < 0.

В реакционной серии Гаммета значение ρ - положительно (ρ = 1) и процесс ускоряется электроноакцепторными заместителями. Следовательно

ρ>0 – для процессов, которым благоприятствует введение электроноакцепторных заместителей (признак нуклеофильных реакций).

Соответственно, ρ<0 – для процессов, ускорению которых благоприятствуют электронодонорные заместители (признак эектрофильных реакций).

Знак ρ – константы соответствует знаку, возникающему в переходном состоянии в реакционном центре при проведении той или иной реакции: положительный знак (> 0) для нуклеофильных процессов; отрицательный (< 0) для электрофильных.

3.2 Электрофильные и нуклеофильные константы заместителей

Согласно уравнению Гаммета в координатах «lgk – σ» образуется прямая, тангенс угла которой равен ρ. Работа в таких координатах получила название «σρ-анализ». Если в данной реакционной серии определено значения k для нового заместителя, можно определить значение константы σ. И наоборот, зная значение константы заместителя σ, можно предсказать значение константы скорости k. Сохранение линейности в координатах «lgk – σ» свидетельствует о сохранении механизма реакции для всей реакционной серии.

Однако, в некоторых случаях экспериментально определенные значения константы скорости, заметно отклонялись о прямой в координатах «lgk – σ». Например, при гидролизе пара-замещенных кумилхлоридов.

В том случае, когда заместитель, находящийся пара-положении, имеет неподеленную пару электронов (например, NH₂-группа), определяемое значение константы скорости оказалось значительно выше предполагаемого (см. рис. 1).

lgk

ρ < 0

X = NH₂

◦

σ

σ⁺ σ_NH2

Рис. 1 Определение электрофильной константы заместителя σ⁺

Электронодонорный заместитель NH₂ вступает в прямое полярное сопряжение с положительным зарядом, возникающим в реакционном центре и, тем самым, приводит к стабилизации этого переходного состояния. Как показано на рис.1, для таких заместителей введены электрофильные константы σ⁺, имеющие более отрицательные значения, чем константы σ.

С другой стороны, при ионизации пара-замещенных фенолов электроноакцепторные заместители взаимодействуют с отрицательным зарядом, возникающем в реакционном центре.

Если заместитель способен к прямому полярному сопряжению (например, CN-группа) с реакционным центром, то наблюдаемая константа скорости, оказывается также выше ожидаемой (см. рис. 2)

lgk

ρ > 0

X = CN

◦

σ

σ_CN σ^–

Рис. 2 Определение нуклеофильной константы заместителя σ ^–

Для таких заместителей (как показано на рис. 2) введены нуклеофильные константы σ ^–, имеющие более положительные значения, чем константы σ.