4 Теория кислот и оснований

Существует два основных определения кислот и оснований.

По Бренстеду¹²

кислоты – это соединения, способные к отдаче протона (доноры протонов);

основания – соединения способные принимать протоны (акцепторы протонов).

Кислотно-основное взаимодействие по Бренстеду можно изобразить следующим равновесным взаимодействием, которое приводит в образованию новых (сопряженных) кислот и оснований:

Н–А + В А^– + Н–В⁺

кислота основание сопряженное сопряженная

основание кислота

По Льюису (см. сноску 2) кислоты – акцепторы электронных пар (например, трифторид бора);

основания – доноры электронных пар (например, триметиламин):

(СH₃)₃N: + BF₃ (СH₃)₃N⁺ + ^– :BF₃

Следует отметить, что все основания Льюиса являются основаниями Бренстеда.

4.1 Константа кислотности.

Сила кислоты в водном растворе оценивается по степени её ионизации в равновесии:

Формально константа такого равновесия следует записать как

K = [H₃O⁺][[A^–]/HA][H₂O],

но так как процесс протекает в очень разбавленном растворе, концентрация воды практически постоянна ([H₂O] ≈ 55 моль/л), и она входит в выражение константы кислотности К_а:

К_а = [H₃O⁺][[A^–]/HA],

Константа кислотности К_а или более удобная величина рК_а (рК_а = – lgК_а) и является количественной оценкой кислотности соединения. Чем ниже значение рК_а, тем сильнее кислота.

Помня, что значение рН = – lg[H₃O⁺], можно записать значение рК_а:

рК_а = рН + lg([HA]/[A^–])

из чего следует, что в точке полунейтрализации (при [A^–] = [HA]) рК_а = рН.

Аналогично константу кислотности можно записать для протонизированного основания:

Для разбавленных водных растворов

К_а = [H₃O⁺][[B]/[HB⁺]

или

рК_а = рН + lg([HB⁺]/[B]) (А)

Для основания можно аналогично записать константу основности:

К_b = [HO^–][HB⁺]/ [B]

или

рK_b = рОН – lg([HB⁺]/[B]) (В)

Если сложить правые и левые части уравнений (А) и (В), то получим:

рК_а + рK_b = рН + рОН = 14

Сумма рН + рОН соответствует автопротолизу воды, как амфотерного соединения, для которого кислотно-основное равновесие запишется как

К_а = [H₃O⁺][HO ]/[H₂O]

или

рК_а = рН + рОН + lg[H₂O]

Зная значение концентрации воды ([H₂O] ≈ 55 моль/л), можно рассчитать, что для воды

рК_а = 14 + lg[55] = 15.74

4.2 Функция кислотности

Для концентрированных растворов или неводных сред указанными закономерностями пользоваться нельзя. Константа кислотности в этом случае должна быть выражена через активности:

К_а = ([A ]^.f_A/[HA]^.f_HA) ^. a_H

или

рК_а = – lg a_H – lg(f_A/f_HA) – lg([A ]/[HA])

где: f_A, f_HA – соответствующие коэффициенты активности;

а_Н – активность протона.

Если отношение коэффициентов активности f_A/f_HA не зависит от соединения, а является только функцией среды, то выражение

Н₀ = – lg a_H ^. (f_A/f_HA)

представляется характеристикой среды и носит название функция кислотности.

Формально функция кислотности это замена рН в уравнении для определения рК_а.

Определяют функцию кислотности при помощи «индикаторов». В роли «индикаторов» выступают слабые основания, которые в кислых средах превращаются в сопряженные кислоты ВН⁺. Если для этих кислот известно значение рК_НВ+ для водного раствора, то функция кислотности будет равна

Н₀ = рК_НB+ + lg([B]/[HB⁺]).

Отношение [B]/[HB⁺] измеряют для каждого растворителя спектрофотометрически.

Например, функции кислотности для различных сред:

Среда	Функция кислотности Н0
Вода	+7
6M HNO3	– 1.5
6.9M HCl	– 2.0
8M H2SO4	– 2.6
70% H2SO4	– 5.54
100% H2SO4	– 10.60