Макет_I

(Н+) и электроны. В результате такая пластинка приобретает способность обмениваться с раствором ионами водорода, чему соответствует электродный процесс:

H+ + e 1/2H2.

Схематично водородный электрод можно записать следующим образом:

Pt, H2 H+

Возникающий на Pt электродный потенциал зависит от концентрации протонов в растворе и на Pt. Концентрация водорода на Pt пропорциональна давлению газообразного водорода, поэтому количественно эта зависимость выражается уравнением Нернста следующим образом:

Таким образом, водородный электрод можно применять в качестве индикаторного для определения рН среды.

Стандартный водородный электрод используют как электрод, относительно которого измерены потенциалы всех остальных стандартных электродов металлов (СМеn = 1 М).

Для измерения электродных потенциалов собирают гальваническую цепь, состоящую из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода, который располагается слева в цепи. Измеренные стандартные электродные потенциалы металлов в

33

порядке возрастания их числовых значений располагают в ряд напряжений.

Измерением стандартных потенциалов металлов определяется расположение известных металлов в ряду напряжений согласно уменьшению их восстановительной способности и усилению окислительных свойств по отношению к стандартному водородному электроду.

В паре двух п.э. для составления гальванической цепи анодом выбирают металл с меньшим значением условного электродного потенциала, который располагается выше (или левее) в этом ряду, нижний (правее в ряду) выбирают в качестве катода.

Стандартный электродный потенциал численно равен ЭДС гальванического элемента, составленного из водородного и исследуемого электрода, находящегося в стандартном состоянии.

Хлорсеребряный электрод.

В лабораторных условиях обычно применяют более простые по конструкции по сравнению с водородным электроды, но также относящиеся к электродам сравнения, потенциалы которых при данной температуре постоянны во времени и хорошо воспроизводятся. Хлорсеребряный электрод, например, представляет собой Ag-проволоку, покрытую слоем труднорастворимой соли AgCl и опущенную в сосуд с насыщенным раствором KCl:

Ag AgCl KClнасыщ.,

в котором на границе раздела Ag – раствор KClнасыщен. протекает следующая суммарная электродная реакция:

AgCl + e Ag + Cl

Потенциал такого электрода, с учетом произведения растворимости AgCl, по уравнению Нернста определяется следующим образом:

и при данной температуре опыта (t, °С) подсчитывается по формуле:

0,22234 0,00064 (t 25) (2.12)

Потенциал хлорсеребряного электрода зависит только от температуры. Он известен, хорошо воспроизводится и имеет постоянную величину во время проведения опыта, чем пользуются для экспериментального определения потенциалов отдельных электродов.

34

Редокс-потенциал.

Если электрод из инертного металла (например, платиновый) помещен в раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную форму одного или нескольких веществ, на платиновом электроде возникает потенциал, который называют

окислительно-восстановительным (ОВ) или редокс-потенциалом.

Этот потенциал возникает за счёт того, что в результате ОВ реакции, протекающей в приэлектродном пространстве, электроны от восстановленной формы адсорбированных катионов частично переходят к металлу, и на электроде со временем устанавливается равновесие

Охn+ + ne = Red

Величина электродного ОВ потенциала or определяется соотношением концентраций окисленной СОх и восстановленной СRed форм вещества:

передаваемых с донора (Red) на акцептор (Ох) в элементарном акте; CОх и CRed концентрации окисленной и восстановленной форм, соответственно.

Механизм возникновения редокс-потенциала удобно рассмотреть на примере системы, состоящей из платинового электрода и растворов, содержащих ионы железа в различных степенях окисления (Fe2+ и Fe3+). При погружении платины в раствор, содержащий избыток окисленной формы, когда C(Fe3+) C(Fe2+), поверхность электрода заряжается положительно. При избытке восстановленной формы, когда C(Fe3+) C(Fe2+), поверхность платины заряжается отрицательно, т.к. на ионы Fe3+ с определенной скоростью переходят электроны от платины, на которую, в свою очередь, переносятся электроны от ионов Fe2+. Скорость перехода электронов из платины в раствор к ионам Fe3+ постепенно уменьшается по мере роста положительного заряда поверхности платины, а скорость перехода электронов в обратном направлении возрастает. И наоборот, скорость переноса электронов из раствора от ионов Fe2+ к металлу постепенно уменьшается по мере роста отрицательного заряда поверхности платины, а скорость перехода электронов в обратном направлении возрастает. В результате со временем устанавливается равновесие, которое

35

характеризуется равенством скоростей прямого и обратного процессов.

Передача электронов с одного иона на другой через инертный металл приводит к появлению электрического заряда на поверхности электрода и образованию двойного электрического слоя. Возможен и прямой межионный обмен электронами в растворе. Но ионы Fe2+ и Fe3+ сольватированы различным образом, и для переноса электрона необходимо преодолеть энергетический барьер, а для перехода электрона от Fe2+ на инертный металл и с поверхности металла к иону Fe3+ требуется меньшая энергия активации.

Стандартным редокс-потенциалом называют потенциал,

возникающий на границе раздела инертный электрод раствор при равенстве концентраций в этом растворе окисленной и восстановленной форм вещества.

Значения стандартных потенциалов некоторых редокс-систем представлены в Приложении 6. Их широко используют для определения направления химических реакций (см. формулу 2.6). Стандартный редокс-потенциал характеризует относительную окислительную способность ОВ-системы. Система, редокспотенциал которой больше, является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом.

Стеклянный электрод.

Стеклянный электрод представляет собой тонкостенный стеклянный шарик, заполненный буферным раствором с определенным значением рН, в который помещен электрод (обычно хлорсеребряный). Для измерения рН стеклянный электрод погружают в исследуемый раствор в паре с электродом сравнения,

Э.д.с. этого элемента включает в себя скачки потенциала на границах стекло раствор. Шарик стеклянного электрода предварительно обрабатывается в течение длительного времени раствором кислоты. При этом ионы водорода внедряются в стенки стеклянного шарика, замещая катионы щелочного металла. После такой обработки шарик можно рассматривать как "насыщенный"

36

ионами водорода. Стеклянный электрод отличается от уже рассмотренных электродов тем, что в электродной реакции не участвуют электроны. Электродный процесс в этом электроде сводится к обмену ионами между двумя фазами исследуемым раствором и стеклом:

H+р-р H+cтекло

Заряд водородного иона соответствует элементарному положительному количеству электричества, и переход иона водорода из одной фазы в другую эквивалентен перемещению единичного заряда, т.е. в уравнении Нернста при расчете величины скачка потенциала на границе стекло раствор n=1.

Ест Ест0 RT lnCН (раствор) (2.16)

FСН (стекло)

Вкислых, нейтральных и слабощелочных растворах (до рН = 10 12) концентрация ионов водорода в стекле велика и практически постоянна, поэтому:

т.е. потенциал электрода зависит только от концентрации ионов водорода, поэтому стеклянный электрод может быть использован для определения рН.

Потенциалы на каждой из поверхностей стеклянного шарика определяются соответствующими реакциями обмена, зависящими от состава стекла и рН раствора. Потенциал на внутренней стороне стеклянного шарика постоянен, поэтому потенциал стеклянного электрода зависит только от рН внешнего раствора.

Стеклянный электрод прост в обращении, он не загрязняет исследуемый раствор, как, например, хингидронный электрод, и позволяет определять рН в сильно окислительных средах, отравляющих другие электроды. Недостатками стеклянного электрода являются его хрупкость и непригодность использования для определения рН сильнощелочных растворов.

37

Лабораторная работа № 4

Измерение ЭДС медно-цинкового элемента, электродных потенциалов

и ЭДС концентрационного элементов

Цель работы: измерить электродные потенциалы меди и цинка, ЭДС медно-цинкового (Cu-Zn) гальванического и концентрационного элементов. Полученные значения ЭДС сопоставить с величинами, рассчитанными по формулам.

Оборудование: электрохимическая (гальваническая) ячейка, электроды медный и цинковый, потенциометр (иономер) для стандартных измерений.

Реактивы: растворы: CuSO4 концентраций 0,01, 0,1 и 0,5М; ZnSO4 концентраций 0,01, 0,1 и 0,5М; насыщенный раствор KCl, дистиллированная вода.

Порядок работы:

Измерение ЭДС медно-цинкового гальванического элемента потенциометром.

1. Составить медно-цинковый гальванический элемент: ( ) Zn ZnSO4 CuSO4 Cu (+)

Концентрации растворов электролитов: С (CuSO4) = 0,1 моль л 1 и

С (ZnSO4) = 0,5 моль л 1.

2.Подключить медно-цинковый элемент к потенциометру (иономеру): медный электрод гальванического элемента подключить к клемме "+" потенциометра, цинковый к " ".

3.Измерить ЭДС элемента потенциометром (иономером), пользуясь инструкцией к прибору. Результаты измерений записать в таблицу 2.1.

4.Рассчитать значение ЭДС медно-цинкового элемента по уравнению 2.3.

5.Повторить измерения с п.1 по п.4 для растворов электролитов из таблицы 2.1 п.1 (а, б, в)

6.Рассчитать ЭДС гальванических элементов из таблицы 2.1 п.1 (а, б, в) Ерасчёт. по формуле 2.5 и сравнить эти значения с Еизмер.

38

Таблица 2.1

Концентрации электролитов: С1 = 0,01 моль л 1, С2 = 0,5 моль л 1.

2.Подключить концентрационный элемент к потенциометру (иономеру) и измерить его ЭДС. Результаты измерений записать в таблицу 2.1.

3.Сравнить полученное значение с ЭДС концентрационного элемента, рассчитанной по формуле 2.7:

Определение потенциалов Cu- и Znэлектродов.

1.Составить г.э. из медного и хлорсеребряного электродов согласно схеме:

Ag AgCl KClнасыщ. CuSO4 Cu

измерить его ЭДС и результат (Еизм.) записать в таблицу 2.2.

2.Найти значения потенциала хлорсеребряного электрода ЕAgCl, при данной температуре по формуле (2.8).

3.Определить измеренное значение потенциала Cu-электрода по правилу правого полюса, предварительно обозначив катод и анод

39

в схеме данного г.э. по значениям стандартных электродных потенциалов. Результат внести в таблицу 2.2.

Таблица 2.2

4.Рассчитать электродный потенциал Cu-электрода по формуле 2.1.

5.Составить г.э. из Zn и хлорсеребряного электродов по схеме:

Zn ZnSO4 KCl насыщ. AgCl Ag

и измерить его ЭДС с помощью прибора. Результат Ег.э. внести в таблицу 2.2.

6.Рассчитать электродный потенциал Zn-электрода Zn,выч по уравнению Нернста (2.1).

7.Сопоставить полученные результаты таблицы. Сделать вывод.

Вопросы и упражнения к л.р.№4

1.Механизм возникновения скачка потенциала на границе раздела металл жидкость. Запишите, какие скачки потенциалов возникают на всех границах раздела фаз.

2.Что называется гальвани-потенциалом? Мерой чего служит его величина?

3.Гальвани-потенциал, электродный потенциал, стандартный электродный потенциал. Факторы, влияющие на величину электродного потенциала.

4.Устройство гальванического элемента. Показать, какие скачки потенциалов возникают на границах раздела фаз в медноцинковом гальваническом элементе. Какие из них дают максимальный вклад в величину ЭДС элемента?

5.Уравнение Нернста, понятие стандартного электродного потенциала.

6.От чего зависит величина стандартной ЭДС электрохимического элемента?

7.Стандартные электродные потенциалы литиевого Li и серебряного Ag электродов соответственно равны –3,02 В и

40

+0,799 В. Определить стандартную ЭДС элемента, составленного из этих электродов.

8.Составьте схему гальванического элемента из медного и цинкового электродов, погружённых в 1 М растворы солей этих металлов. Рассчитайте ЭДС этого элемента. Напишите уравнения электродных процессов. Изменится ли ЭДС, если взять 0,001 М растворы солей?

9.От каких параметров зависит ЭДС концентрационного элемента?

10.ЭДС двух концентрационных элементов равны 0,75 В и 0,30 В, соответственно. Показать расчетом, в каком из элементов больше отношение концентраций растворов?

Лабораторная работа №5

Определение редокс-потенциала

Цель работы: измерить редокс-потенциал нескольких смесей различного состава, приготовленных из растворов солей K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль) и K4[Fe(CN)6] (жёлтая кровяная соль). Построить график зависимости редокс-потенциала этой системы от логарифма соотношений концентраций окисленной и восстановленной форм железа.

Оборудование: штатив с бюретками, потенциометр (иономер), электроды: платиновый (измерительный) и хлорсеребряный (сравнения), химические стаканы.

Реактивы: растворы солей, содержащих Fe3+ и Fe2+ (красная и желтая кровяные соли) одинаковой концентрации 0,01 моль л-1, раствор KCl (2 моль л-1), дистиллированная вода, бумажные фильтры.

Порядок работы:

1.Составить смеси растворов красной и желтой кровяных солей в соответствии с таблицей 2.3.

2.Измерить потенциометром ЭДС элемента:

( ) Ag AgCl, КClнасыщ K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6] Pt (+)

для каждого соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм железа.

3. Исходя из формулы 2.2, рассчитать величину редокс-

41

потенциала or:

or = Eг.э. + х.с.,

где or – редокс-потенциал, В, Eг.э. – измеренное значение ЭДС, В,– потенциал насыщенного хлорсеребряного электрода, величина которого для данной температуры (в °С) рассчитывается по формуле:

х.с. = 0,2224 – 0,00065 (t – 25).

4.Рассчитать теоретическое значение or для исследуемого электрода по формуле (2.13)

отложить значения or, начиная с 0,3 В (масштаб: 0,1 В – 2 см), а

по оси абсцисс – значения lg CFe3 , (масштаб: 1 ед. – 5 см).

CFe2

6.Рассчитать из графика:

а) тангенс угла наклона построенной прямой, как отношение катетов образовавшегося треугольника,

б) величину оor.

7.Сравнить полученные значения с теоретическими:

а) с тангенсом угла наклона, рассчитанным по уравнению:

2,3 R T 0,059

б) со стандартным редокс-потенциалом оor.

8.Объяснить расхождения между практическими и теоретическими значениями этих величин.

42