Реакційні частинки умовно можна поділити на: 1) заряджені та нейтральні; 2) сполуки з мультиплетністю 1 і більше (або з сумарним спіном 0 і більше).

До заряджених частинок відносяться карбокатіони, карбаніони, катіон-радикали, аніон-радикали тощо; до нейтральних частинок – нейтральні молекули, арини, карбени, нітрени, радикали та ін. Прикладами частинок з мультиплетністю 1 (спін 0) є нейтральні молекули, арини, синглетні карбени, синглетні нітрени, карбокатіони, карбаніони; частинок з мульти­плет­ністю вище 1 (спін вище 0) – радикали, триплетні карбени, триплетні нітрени, катіон-радикали, аніон-радикали.

Заряджені частинки поділяються на позитивно заряджені (карбокатіони, катіон-радикали тощо) та негативно заряджені (карбаніони, аніон-радикали та ін.).

ПОЗИТИВНО ЗАРЯДЖЕНІ ЧАСТИНКИ

До них відносяться карбокатіони, катіони імонію, іменію, оксенію, оксонію, катіон-радикали.

(1)

КАРБОКАТІОНИ

Карбокатіони – активні частинки, що несуть позитивний заряд на одному або декількох атомах вуглецю.

Відомі два види карбокатіонів – йони карбенію і карбонію.

Йони карбенію є похідними катіона СН₃⁺, вони можуть утворюватися при протонуванні карбенів.

Хімія карбенієвих йонів розроблялася в роботах Байєра, Гомберга, Вальдена і Ганча (спочатку за пропозицією Байєра називалися карбонієвими йонами). Термін «йон карбенію» введено Дильтеєм 20 років пізніше.

Ола запропонував розділяти поняття карбенієвих і карбонієвих йонів, причому термін «йони карбонію» віднесено до похідних пентакоординаційного карбокатіона СН₅⁺ (йон метонію). Вони утворюються за рахунок двоелектронних трицентрових зв’язків, які є наслідком -делокалізації.

Деякі структури важко віднести до певного типу карбокатіонів. Наприклад, норборніл-2-катіон, який можна представити як карбокатіони 1, 2 або пентакоординований катіон 3. Іноді застосовують делокалізовані структури типу 4.

(2)

Будова

За даними РСА карбокатіонам характерна sp²-гібридизація центрального атома вуглецю з копланарними зв’язками до карбенієвого атома вуглецю і перпендикулярною вакантною орбіталлю. Але ароматичні ядра розвернуті по відношенню до основної площини. В трифенілметилперхлораті ароматичні ядра розташовані під кутами  30 та утворюють своєрідний пропелер. Атоми хлору перхлорат аніона розташовані вище і нижче центрального атома вуглецю на відстані 4.09 Å.

(3)

Для циклопропенієвих циклів довжина зв’язку С­–С – 1.37 Å. Катіони тропілію 1 (довжина зв’язку С-С – 1.47 Å), азолію 2, пірилію 3 побудовані аналогічно. Катіони ацилію 4 лінійні зі скороченими зв’язками С=О (1.10-1.12 Å).

Електронна спектроскопія є одним з важливих методів дослідження карбенієвих йонів, але інтерпретація спектрів потребує бути обережним, бо карбокатіони можуть реагувати з іншими частинками, що є в розчині. Іноді, особливо в розчинниках з малою діелектричною проникністю відбувається взаємодія катіона з аніоном типу переносу заряду.

Приклад – катіон тропілію І.

Х = BF₄^- (217, 274, 288 нм); Х = I (278, 422, 575 нм)

В спектрах ¹Н ЯМР маємо зміщення сигналів різних груп в слабке поле по відношенню до близьких нейтральних систем.

(CH₃)₂CH+ 13.5 і 5.06 м.ч.

(CH₃)₃C+ 4.35 м.ч. (всі в SO₂ClF/SbF₅)

(в FSO₃H)

В спектрі ¹³С ЯМР трет-бутил гексафлуороборату сигнал центрального вуглецю спостері­гається з  335.2 м.ч., ізопропіл-катіона –  320.6 м.ч.; для Ph₃C⁺ – 210 м.ч.

Спектри звичайно записують в тих умовах, в яких карбокатіони стабільні. Потім перевіряють шляхом хімічних реакцій з нуклеофілами (н-д з MeOH).

Електричні властивості

Полярографічні потенціали напівхвиль відновлення карбокатіонів можна також використо­вувати для порівняння стабільності катіонів і відповідних радикалів.

(4)

Структура пентакоординованих йонів вивчалася квантовохімічними методами.

Іон метонію СН₅⁺, який експериментально спостерігався в мас-спектрах, має малосімметричну будову, бо при протонуванні метану в реакції бере участь головна частка гібрідізованной sр³-орбіталі (фронтальна атака). Відстань Н–Н, згідно з розрахунками, майже в точності дорівнює межпротонній відстані в молекулі водню. Звідси випливає, що катіон CH₅⁺ можна розглядати як комплекс кислоти СН₃⁺ і Н₂. Цим поясню­ється факт легкого розщеплення СН₅⁺ на СН₃⁺ і Н₂. Внаслідок зазначеного явища в йоні метонію можливі перегрупування «від зв'язку до зв'язку», які виявляються, наприклад, при застосуванні дейтерієвої мітки.

Структура пентакоординованого йону С₂Н₇⁺ представляється двох типів (друга структура вважається менш стабільною)

Йони карбонію є інтермедіатами в спектрометричних процесах фрагментації, анодному окисленні насичених вуглеводнів в суперкислому середовищі.

Способи утворення карбенієвих йонів

Карбенієві йони утворюються в результаті:

1) дисоціації зв’язку С-Х;

2) розпаду діазонієвих солей (гарячі карбенієві йони);

3) комплексоутворення з аніоном (кислоти Льюїса і Ag⁺);

4) протонування електронегативного атома

(5)

5) приєднання протона до ненасичених сполук, в тому числі ароматичних:

(6)

Протон – найпростіший з електрофілів. Але протонування олефінів і ароматичних сполук важко здійснювати звичайними кислотами. Необхідні сильніші кислоти. Магічна кислота HSO₃F/SbF₅ на 17 порядків ефективніша, ніж сірчана кислота.

Інші електрофіли можуть давати з олефінами йони циклічного типу, зокрема з бромом бромонієві солі. Тому в результаті бромування утворюються транс-конформери дибром­алканів.

В разі нітрилів краще діяти кислотами Льюїса, щоб не гідролізувати карбокатіон.

6) Відрив гідрид-йона від нейтральної частинки

Звичайно обміну між розчинником і воднем, що переноситься, не відбувається. Але у реакції між пентаметилбензил-катіоном і ізобутаном цей обмін спостерігається. Цей об’єкт є пограничним між хімією пентакоординованих карбонієвих і карбенієвих йонів.

7) З алкоксидів та карбенів

(7)

Особливості методів генерації карбокатіонів.

1) Дисоціація С-Х зв’язків. Йде ефективно в воді, метанолі, оцтовій кислоті. При цьому перебігають реакції нуклеофільного заміщення.

Великий вклад у розробку цих реакцій внесли Ганс Мейервейн (Німеччина), сер Крістофер Інгольд (Великобританія) і Франк Уітмор (США).

В ході S_N1 реакції відбувається рацеміза­ція продукту (8).

(8)

В S_N2 реакції спостерігається вальденівське обернення (9).

(9)

В механізмі S_Ni конфігурація зберігається (10).

(10)

Стабілізація карбокатіона електронодонорними ефектами веде до підвищення швидкості сольволізу

Коли ефекти просторового стискання і резонансні ефекти діють одночасно, то швидкість сольволізу сильно зростає.

Анхімерне прискорення відбувається при утворенні некласичних карбокатіонів

Участь ароматичних ядер веде теж до прискорення сольволізу.

(11)

Це підтверджується: 1) рацемізацією продуктів сольволізу та 2) введенням радіоактивної мітки по обох атомах вуглецю. Останнє зумовлене нехіральністю фенонієвого йона. 3) Іноді відбувається збереження конфігурації, внаслідок утворення некласичного карбокатіона.

Так, продукт 2 на схемі (12) має збережену -конфігурацію.

(12)

Цис-ізомер конденсованого циклопропаноциклопентану реагує зі збереженням конфігурації і перерозподілом дейтерію між атомами в 1,3,5-положеннях. Транс-ізомер реагує повільніше, причому відбувається інверсія конфігурації, але дейтерій не перерозподіляється.

(13)

2) Карбокатіони з діазонієвих солей утворюються дуже легко. Це один з найкращих способів генерації цих активних частинок.

В ароматичному ряді діазонієві солі можна виділяти у вільному стані, але далі вони перетворюються в активні карбокатіони. Аліфатичні карбокатіони, хоча і утворюються швидко, далі реагують з розчинником та можуть давати продукти перегрупування. Хлоридні форми діазонієвих солей в присутності солей міді(І) вступають в радикальні реакції (реакції Зандмейера, Мейервейна).

З амідів можуть отримуватися ацилкарбокатіони через діазонієві солі.

3) Карбокатіони, які утворюються при електрофільній атаці гетероатомів.

Атака на атом галогену

Реакція може перебігати з похідними зі ступенем окислення 2 і більше, наприклад, для фосгену – 4. Крім AlCl₃ застосовуються інші кислоти Льюїса – SnCl₄, SbCl₅ та ін.

Подібний принцип використовується для генерації карбокатіонів з ароматичних сполук, але необхідні жорсткіші умови.

В звичайних розчинниках (ССl₄, бензен, CS₂) такі інтермедіати знаходяться у стані йонних пар.

Атака на атом кисню.

(14)