Физика(II семестр) -Лекция1

Полное давление получим, просуммировав (10.28) по всем группам ni молекул:

p pi 13 m vi2 ni .

Разделив и умножив последнюю сумму в этом выражении на n , получим

энергии молекул.

Эту формулу называют основным уравнением кинетической теории газов. Она раскрывает физический смысл макропараметра р: давление газа на стенку определяется средним значением поступательной кинетической энергии молекул (и только поступательной!).

Отметим, что это выражение является точным, несмотря на то, что расчет имеет довольно грубый оценочный характер. Дело в том, что в процессе расчета были допущены две неточности в числовых коэффициентах, которые случайным образом (так иногда бывает) компенсировали друг друга. А именно, для числа столкновений и передаваемом стенке в среднем импульсе p каждой молекулой мы использовали коэффициенты со-

ответственно 1/6 и 2. Точный же расчет дает 1/4 и 4/3. Как видим, их произведение в обоих случаях равно 1/3.

Физический смысл температуры T . Сопоставив полученное выражение (10.30) с уравнением Клапейрона (10.7), находим

где n – концентрация молекул.

Это несколько иная форма уравнения состояния идеального газа. Формулу

12

(10.33) можно, конечно, получить и сразу из уравнения pVM RT , разделив обе части на VM и представив R как kNA

Гипотеза о равнораспределении энергии по степеням свободы Степени свободы. Так называют число независимых координат, оп-

ределяющих положение системы, или в интересующем нас случае – молекулы. Для определения положения центра масс молекулы необходимо задать три координаты. Это означает, что молекула имеет три поступательных степени свободы.

Если молекула двухатомная и жесткая («гантель»), то, кроме трех поступательных степеней свободы, она имеет и две вращательные, связанные с углами поворота вокруг двух взаимно перпендикулярных осей 1-1 и

колебания атомов и необходима еще одна

ми). Ее называют колебательной.

Гипотеза о равнораспределении. Тот факт, что средняя энергия по-

ступательного движения молекулы согласно (1.31) равна 32 kT , означает,

что на каждую степень свободы в среднем приходится энергия kT / 2 . Больцман обобщил этот вывод в виде гипотезы, о равном, распределении средней энергии по степеням свободы. При этом на колебательную степень свободы должны приходиться в среднем по две половинки kT – одна в виде кинетической и одна в виде потенциальной (как мы знаем, их средние значения одинаковы). Итак, средняя энергия молекулы

Число i совпадает с числом степеней свободы только для жестких молекул.

Приведем некоторые важные результаты для числа степеней свободы у линейных и нелинейных молекул, учитывая, что полное число степеней свободы у системы из N материальных точек равно ЗN. Эти результаты приведены в табл. 10.1.

себя как жесткая двухатомная молекула с числом степеней свободы 3+2=5. Заметим, что включаются две, а не три вращательные степени свободы. Это связано с тем, что для включения степени свободы, соответствующей вращению молекулы вокруг ее оси, проходящей через оба ядра, требуется значительно большая энергия из-за малости момента инерции молекулы относительно этой оси, согласно первой из формул (10.39).

При температурах, превышающих 1000 К, энергии уже оказывается достаточно для постепенного возбуждения колебательной степени свободы (полностью – нет, поскольку раньше наступает диссоциация молекулы на два атома, участок 3).

Объяснение зависимости CV (T ) , показанной на рис. 10.11, – это серьезный успех квантовой теории.

Газ Ван-дер-Ваальса. Уравнение Ван-дер-Ваальса. До сих пор мы не выходили за рамки модели идеального газа pVM RT . Однако опыт вы-

15

нуждает уточнить эту модель, поскольку с ростом давления (при T const ) оказывается, что pVM RT . При p 1000 атм pVM становится вдвое

больше, чем предписывает модель идеального газа (газ не «сжимается»). Причин этому две:

1)собственный размер молекул; он и уменьшает объем, доступный для движения молекул, при нормальных условиях он составляет ~0,07 % объема сосуда с газом, а при 100 атм. уже 70%!

2)сложный характер взаимодействия между молекулами.

Поправка в первой скобке, a /VM2 , обусловлена силами притяжения

между молекулами. Она имеет размерность давления, и ее часто называют внутренним давлением. На стенку сосуда такой газ оказывает давление р. Однако, если бы силы притяжения между молекулами мгновенно исчезли,

то давление на стенку стало бы p a /VM2 . Т.е. при переходе от идеального

газа к реальному давление на стенку уменьшается – из-за сил притяжения между молекулами.

Поправка b , как легко сообразить, связана с собственным объемом молекул, ее размерность м3/моль.

Газ, подчиняющийся уравнению (1.40), называют ван-дер- ваальсовским. Обращаем на это внимание в связи с тем, что к настоящему времени предложено много других уравнений состояния (свыше 100), более точных, но и более громоздких.

Для наших целей уравнение Ван-дер-Ваальса является предпочтительным: при большой простоте оно дает возможность объяснить, хотя бы качественно, широкий круг явлений в газах и даже в жидкостях.

16

Энергия ван-дер-ваальсовского газа. Внутренняя энергия такого газа U K Uвз , где K – суммарная кинетическая энергия молекул в Ц-системе (связанной с сосудом), Uвз – суммарная энергия взаимодействий молекул (собственная потенциальная энергия). Сначала найдем Uвз . Для этого воспользуемся тем, что работа сил притяжения равна убыли энергии Uвз : dA dUвз . Силы притяжения характеризуются внутренним давлением

Константа, которую здесь следовало бы добавить, несущественна. Поэтому мы сразу же положили ее равной нулю. Получается естественный результат: при VM Uвз 0 .

Суммарная же кинетическая энергия K зависит от поступательного

газа, а значит и температура Т, уменьшается. Газ охлаждается.