25

Министерство образования Республики Беларусь

УО МОГИЛЕВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ ПРОДОВОЛЬСТВИЯ

Кафедра химической технологии высокомолекулярных соединений

Химия терпенов и терпеноидов

Методические указания

для студентов специальностей 49 01 01, 49 01 02, 91 01 01

по дисциплинам «Органическая химия», «Биологическая химия»

Могилев 2005

УДК 547 454

ББК 24

Х 46

Рассмотрены и утверждены на заседании кафедры

ХТВМС, протокол № от __________2005г.

Составитель доцент А. Я. Гузиков

Научный руководитель профессор Г. Н. Роганов

Рецензент доцент О. М. Баранов

© УО «Могилевский государственный университет продовольствия»

Содержание

Введение 4

1 Классификация терпенов6

2 Монотерпены и их кислородсодержащие

производные (терпеноиды) 6

2.1 Алифатические монотерпены 7

2.2 Моноциклические терпены 9

3 Сесквитерпены и терпеноиды 12

4 Бициклические терпены и терпеноиды 13

5 Дитерпены и дитерпеноиды 16

6 Каротиноиды: α-, β- и γ-каротины16

7 Стероиды и стерины18

8 Желчные кислоты19

9 Стероидные гормоны 20

9.1 Андрогены (мужские половые гормоны) 20

9.2 Эстрогены (женские половые гормоны) 21

10 Заключение 21

Список литературы 23

Введение

В растительном мире широко распространены вещества (углеводороды) открытой и изоциклической структуры, которые формально могут быть рассматриваемы как димеры (монотерпены), тримеры (сесквитерпены) или полимеры (политерпены) изопрена и их кислородные производные (терпеноиды). Существует много реакций, связывающих взаимопревращениями алифатические, моно- и бициклические терпены.

Однако, следует отметить, что эти соединения выделены в одну группу терпенов и терпеноидов по фитохимическому признаку. Большой вклад в развитие химии терпенов и терпеноидов внесли русские ученые: Ф. М. Флавицкий, С. С. Наметкин, Б. А, Арбузов, В. Е. Тищенко, Л. А. Чугаев, Г. А. Рудаков и др. Ф. М. Флавицкому принадлежит классические исследования в области терпенов. Он впервые высказал мысль об изопреноидном строении терпенов, показал тем самым общность терпенов алифатического, моно- и полициклических рядов. В 1880г. Ф. М. Флавицкий издал первую монографию по химии терпенов и эфирных масел. Им были осуществлены переходы пиненов к камфенам и лимонену, как более устойчивым изомерным формам. К такому же типу реакций с изменением углеродного скелета бициклических терпенов относятся камфеновые перегруппировки первого и второго рода, открытые Е. Е. Вагнером и С. С. Наметкиным.

Алифатические и моноциклические терпены в значительном количестве присутствуют в эфирных маслах (анисовом, розовом, гвоздичном, тминном и др.). Эфирными маслами называют жидкие, ароматические, легко летучие смеси органических веществ, вырабатываемых растениями. Они включают до 1000 компонентов. Эфирные масла хорошо растворимы в органических растворителях и нерастворимы в воде. На воздухе под действием света и кислорода они осмоляются, изменяют свой цвет и запах. В отличие от жирных (растительных) масел они легко испаряются и не оставляют на бумаге жирных пятен. В составе эфирных масел хвойных и цитрусовых растений в большом количестве присутствуют терпеновые углеводороды, в других - спирты и оксосоединения (терпеноиды). Эфирные масла широко применяются в парфюмерной, косметической, медицинской, мыловаренной и пищевой отраслях промышленности, а также являются сырьем для получения отдельных органических соединений сложного состава. В пищевой промышленности они используются в производстве конфет, напитков, а также в качестве ароматических приправ при выпечке хлеба и хлебобулочных изделий, приготовлении различных блюд. Среди эфирных масел особое значение имеет скипидар, применяемый в синтезе камфоры, терпингидрата, терпинеола, а также в качестве растворителя масляных красок и лаков. Скипидар, или терпентинное масло получают из смолы (живицы) хвойных деревьев путем отгонки с паром, при этом в остатке образуется канифоль. Скипидар – смесь разных монотерпенов С₁₀Н₁₆, зависящая от пород хвойных деревьев. Приготовление душистых парфюмерных композиций является очень древним искусством и прибыльным делом.

Для получения эфирных масел используют следующие методы:

1. перегонка с водяным паром измельченных частей растений;

2. экстракция цветков и других частей растений петролейным эфиром или жирами (энфлераж);

3. прессование частей растений, например, корок фруктов цитрусовых.

Из растений – эфироносов наибольшее значение имеют кориандр, анис, тмин, мята перечная, лаванда, герань, роза.

Розовое масло ценится очень дорого, наиболее высокого качества получают в Болгарии («розовая» долина). Спирты, содержащиеся в эфирных маслах, могут быть как в свободном виде так и в виде гликозидов ( продуктов взаимодействия с моносахаридами по гликозидному гидроксилу). Так, в цветках розы найдены гликозиды β-фенилэтилового спирта и гераниола.

Лимонное масло получают прессованием из корок лимона. Его главный компонент – терпен лимонен.

Мятное масло получают из мяты, основной компонент – терпеноид ментол.

Анисовое масло получают из растений семейства зонтичных, основной компонент – эфир анетол – метиловый эфир п-пропенилфенола.

Кориандровое масло получают из семян кориандра, основной компонент – алифатический терпеноид линалоол.

Установление состава эфирных масел, состоящих из нескольких сотен компонентов, является сложной задачей, связанной со значительными затратами времени и средств. При этом химики широко используют, как спектроскопические методы, так и методы газовой хроматографии.

Предлагаемое методическое пособие является очередным этапом совместного создания методических пособий по химии и биохимии основных биоорганических соединений: липидов, углеводов, аминокислот и полипептидов, терпенов и терпеноидов, осуществляемых преподавателями двух родственных дисциплин «Органическая химия», «Биологическая химия».

Издание подобных методических пособий позволяет преподавателям двух родственных дисциплин объединить свои усилия для более качественной подготовки инженеров-технологов пищевых предприятий, сформировать единый подход в изложении материала по этим дисциплинам, вырабатывать единые требования в оценке знаний студентов. Следует также отметить, что предлагаемое методическое пособие, посвященное одной из важнейших тем органической и биологической химии, в значительной мере облегчит самостоятельную работу студентов при подготовке к лабораторным занятиям и экзаменам по обеим дисциплинам.

1. Классификация терпенов

Изопренами называются широко распространенные в природе органические соединения, молекулы которых включают различное число изопреновых группировок С₅Н₈и имеют полиизопреновый скелет. Общая формула углеводородов этой группы (С₅Н₈)_n. К ним относятся такие важные соединения, как терпены, каротиноиды, природный каучук и гуттаперча. В группу изопреноидов наряду с углеводородами (С₅Н₈)_nвходят и их разнообразные кислородсодержащие производные: спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и др.

Терпены – группа углеводородов, имеющих общую формулу (С₅Н₈)_n, гдеn=2,3,4,6,8 т.д. По числу изопреновых фрагментов терпены подразделяют на следующие группы:

1. монотерпены (С₁₀Н₁₆) – 2 изопреновых фрагмента

2. сесквитерпены (С₁₅Н₂₄) – 3 изопреновых фрагмента

3. дитерпены (С₂₀Н₃₂) – 4 изопреновых фрагмента

4. тритерпены (С₃₀Н₄₈) – 6 изопреновых фрагмента

5. тетратерпены (С₄₀Н₆₄) – 8 изопреновых фрагмента

Большинство известных терпенов построено из изопреновых фрагментов, которые связаны друг с другом по типу присоединения « голова к хвосту» (изопреновое правило, Ружичка, 1921г.):

Кислородсодержащие производные терпенов называют терпеноидами. Все терпены разделяют на алифатические и циклические терпены, которые могут содержать в молекуле один, два или три цикла. Алифатические терпены тесно связаны взаимными переходами с циклическими терпенами. В состав эфирных масел в основном входят терпеноиды – альдегиды и спирты.

2. Монотерпены и их кислородсодержащие производные (терпеноиды)

Монотерпены (С₁₀Н₁₆) вследствие своей летучести и запаха особенно ценны для промышленности душистых веществ. Их подразделяют на:

- алифатические монотерпены

- моноциклические монотерпены

- бициклические монотерпены

1. Алифатические монотерпены и терпеноиды

Алифатические монотерпены содержат двойные связи.

Мирцен:

Присутствует в маслах (лавр благородный), скипидаре, получается синтетически путем термической изомеризации β-пинена при 400°С.

Оцимен:

Присутствует в маслах (базилик), образуется в качестве первичного продукта при термической изомеризации α-пинена.

Гераниол:

Содержится в эфирных маслах (герань, роза, эвкалипт) и поэтому применяется в парфюмерной промышленности для создания запаха розы. Синтетически получают восстановлением цитраля и изомеризацией линалоола.

Нерол (бергамотовое масло):

Содержится в лавандовом и розовом маслах и поэтому применяется в парфюмерной промышленности. Синтетически получают восстановлением цитраля и нераля.

Линалоол:

Содержится в цветках ландыша, в эфирных маслах (лавандовом, розовом, апельсиновом и кориандровом), в парфюмерии применяется в виде уксуснокислого эфира. Линалоол – жидкость с запахом ландыша. Синтетически его получают восстановлением цитраля и нераля, а также действием уксусного ангидрида на линалоол.

Цитронеллол:

Обладает запахом розы и содержится в розовом, гераниевом, лимонном и других маслах. Синтетически получают восстановлением альдегида цитронеллаля, применяется в парфюмерии.

Цитраль образуется при окислении гераниола и линалоола, существует в виде двух изомеров:

α-цитраль-цис-изомер:

β-цитраль-транс-изомер:

Содержится в померанцевом, эвкалиптовом и других эфирных маслах. Применяется в парфюмерии, ингаляциях, в синтезе витамина А. Цитраль, взаимодействуя с ацетоном и дегидратируясь, превращается в циклическое соединение – ионон (α- и β-формы), входящих в состав молекулы каротина, а также витамина А. Это превращение цитраля позволяет прояснить его структурную связь с витамином А и каротиноидами, а также является примером взаимных переходов между алифатическими и циклическими терпенами. Ионон и его изомер ирон обладает запахом фиалки и применяется в парфюмерии.

Цитронеллаль существует в виде двух изомеров (α- и β-формы), наиболее распространена β-форма:

Входит в состав эфирных масел, синтетически получают восстановлением цитраля, применяется для изготовления искусственного розового масла и ценного душистого вещества – гидроксицитронеллаля.