Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Московский государственный университет прикладной биотехнологии

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Lektsia_8

.doc

Скачиваний:

125

Добавлен:

09.04.2015

Размер:

1.63 Mб

Скачать

☆

Лекция № 8

УГЛЕВОДЫ

Генетический ряд D – сахаров

Лекция № 8

I. Реакции по карбонильной группе

1. СИНТЕЗ ФИШЕРА – КИЛЛИАНИ

(Переход от низших моносахаридов к высшим)

Например:

D-эритроза два диастереоизомера, т.к. две диастереоизомерные

возникает новый асиммет- альдоновые кислоты

рический центр при С²

-лактоны D-арабиноза D-рибоза

(две диастереоизомерные пентозы)

МЕТОДЫ УКОРОЧЕНИЯ

УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПИ МОНОСАХАРИДОВ

(превращение D-галактозы (альдогексозы) в D-ликсозу (альдопентозу)

а) Метод Руффа:

D-галактоза D-ликсоза

Лекция № 8

б) Метод Воля:

D-галактоза D-ликсоза

в) Метод Вермана:

D-галактоза

D-ликсоза

Лекция № 8

3. ЭПИМЕРИЗАЦИЯ МОНОЗ.

В слабощелочной среде наблюдается эпимеризация – взаимные превращения моносахаридов, различающихся конфигурацией при первых двух атомах углерода (реакция Лобри де Брюина – Альберда ван Экенштейна).

ОБРАЗУЮТСЯ ЭПИМЕРЫ

4. ПОЛУЧЕНИЕ ОЗАЗОНОВ. Реакция с фенилгидразином

При образовании озазонов в результате реакции моноз с избытком фенилгидразина исчезают отличия в строении и конфигурации эпимеров у первых двух С-атомов. Таким образом, эпимеры образуют одинаковые озазоны.

Лекция № 8

5. Реакции окисления

а) со слабыми окислителями такими как, например,

реактив Толленса ([Ag(NH₃)₂]OH),

жидкостью Фелинга (Cu(OH)₂/соль винной кислоты).

Реакция идет только по карбонильной группе (альдегидная (кетонная) группа окислится до карбоксильной) в результате образуются окси-кислоты (см. таблицу 8.1.)

б) с сильными окислителями такими как, например, концентрированная азотная кислота (HNO₃).

Сильные окислители окисляют, кроме карбонильной группы, еще и первичную спиртовую. При этом образуются сахарные кислоты (см. таблицу 8.1.).

6. Реакции восстановления

Оксо-группа (карбонильная группа) восстанавливается до гидроксильной амальгамой натрия (Na/Hg), алюмогидридом лития LiAlH₄, боргидридом натрия (NaBH₄), а также при взаимодействии с водородом в присутствии Ni-катализатора. (см. таблицу 8.1.).

II. Реакции по гидроксильным группам

1. Дегидратация

При нагревании с разбавленной Н₂SO₄альдозы отщепляют воду. При этом все пентозы превращаются в фурфурол.

Отщепление воды – единственная реакция по гидроксильным группам, в которую монозы вступают в альдегидной форме. Обычно все реакции по OH – группе вступают циклические формы.

2. Алкилирование

(См. таблицу 8.1., циклические формы). При взаимодействии углевода со спиртом в присутствии соляной кислоты, водород при гликозидном (полуацетальном) гидроксиле замещается на алкил.

Для алкилирования остальных ОН-групп могут применятся, например иодоформ СH₃I, (СН₃О)₂SO₄ и др. реактивы

Лекция № 8

3. Ацилирование

Введение ацила	всегда происходит сразу по всем гидроксильным группам в циклической форме (см. таблицу 8.1.)
Таблицу 8.1

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ МОНОСАХАРИДОВ

Лекция № 8

ВАЖНЕЙШИЕ ДИСАХАРИДЫ (БИОЗЫ)

мальтоза (солодовый сахар) лактоза (молочный сахар)

целлобиоза (древесный сахар) сахароза (тростниковый сахар)

Лекция № 8

КОЛЬЧАТО-ЦЕПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ

Явление существования динамического равновесия между незамкнутой оксо-формой и циклическими пяти- и шестичленными полуацетальными формами (фуранозами, пиранозами) для γ- и δ-окси-оксосоединений (моносахаридов, восстанавливающих дисахаридов и др.)

б) для моносахаров