- •Министерство образования и науки рф
- •Введение
- •Раздел I. Основы химической термодинамики
- •1.1 Основные понятия, используемые в химической термодинамике
- •1.2 Первый закон термодинамики
- •1.3 Термохимия
- •1.3.1 Закон Гесса и следствия из него. Расчет тепловых эффектов
- •1.3.2 Понятие о теплоемкости веществ
- •1.3.3 Влияние температуры на тепловой эффект
- •1.4 Второй закон термодинамики. Энтропия
- •1.4.1 Процессы самопроизвольные и несамопроизвольные,
- •1.4.2 Формулировки и математическое выражение
- •II закона термодинамики
- •1.4.3 Изменение энтропии – критерий направления
- •1.4.4 Статистическая интерпретация энтропии
- •1.4.5 Расчет изменения энтропии при протекании
- •1.4.6 Абсолютные значения энтропии твердых, жидких
- •1. Абсолютное значение энтропии твердых кристаллических тел.
- •2. Абсолютное значение энтропии жидкости.
- •3. Абсолютное значение энтропии газа.
- •1.5 Термодинамические потенциалы
- •Критерии оценки направления самопроизвольного протекания процессов
- •Раздел II. Растворы и гетерогенные равновесия
- •2.1 Основные понятия и определения
- •2.2 Химический потенциал
- •Условие термодинамического равновесия в растворе
- •2.4 Условие равновесия в гетерогенной системе
- •2.5 Правило фаз Гиббса
- •2.6 Равновесие в однокомпонентной двухфазной системе.
- •2.7 Применение правила фаз Гиббса к анализу диаграммы
- •2.8 Равновесие в гетерогенных системах, состоящих
- •2.8.1 Равновесие жидкость – пар. Закон Рауля
- •2.8.2 Коллигативные свойства растворов
- •2.8.3 Равновесие жидкость-жидкость. Распределение вещества
- •Раздел III. Химическое равновесие
- •3.1 Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2 Влияние внешних условий на протекание химической реакции
- •Раздел IV. Электрохимия
- •4.1 Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.2 Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.3 Электрическая проводимость растворов электролитов
- •4.4 Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •Механизм возникновения электродных потенциалов и их расчет
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •Раздел V. Химическая кинетика и катализ
- •5.1 Основной закон химической кинетики.
- •5.2 Основы формальной кинетики кинетика необратимых реакций
- •5.3 Методы определения порядка реакции
- •3. Метод Вант-Гоффа.
- •5.4 Влияние температуры на скорость реакции
- •5.5 Основные понятия катализа
2.6 Равновесие в однокомпонентной двухфазной системе.
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
Рассмотрим двухфазную однокомпонентную систему. При равновесии в соответствии с теоремой равновесия Гиббса:
.
Так как состав фаз постоянен, то химический потенциал компонента зависит только от внешних параметров р и Т:
.
Продифференцировав, получим
.
Так как химический потенциал чистого компонента – есть парциальная мольная энергия Гиббса (), то
,
где - мольная энтропия компонента в первой и второй фазах соответственно;
- мольный объем компонента в первой и второй фазах соответственно.
Преобразуем:
.
Разность - есть изменение мольной энтропии при переходе вещества из фазы «′» в фазу «″», то есть это энтропия фазового превращения. Тогда
Изменение энтропии при фазовом превращении
,
где – мольная теплота фазового перехода;
Тф.п. – температура фазового перехода,
следовательно,
. (2.6)
Полученное уравнение (2.6) – уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы Клаузиуса-Клапейрона.
Применим полученное уравнение к различным процессам.
В процессе плавления производная dp/dT показывает, на какую величину нужно изменить давление, чтобы изменить температуру плавления вещества на 1 градус. Для большинства веществ плотность ρт > ρж, тогда и. Следовательно, с повышением давления температура плавления будет увеличиваться. Еслиρт < ρж, например, для воды (глицерина или висмута), то ии с повышением давления температура плавления будет снижаться.
Для процесса возгонки твердого вещества или испарения жидкости можно допустить, что . Если паровую фазу можно считать идеальной, то в соответствии с уравнением Менделеева-Клапейрона
,
тогда уравнение (2.6) запишется:
.
Разделив переменные и проинтегрировав в определенных пределах в узком интервале температур, считая постоянной величиной, получим
, (2.7)
где – среднее значение мольной теплоты фазового перехода в интервале температур отТ1 до Т2.
На основе полученного уравнения (2.7) можно рассчитать:
температуру кипения вещества Т2 под давлением р2, если известна температура кипения Т1 этого вещества под давлением р1 и величина средней мольной теплоты испарения;
давление насыщенного пара индивидуального вещества р2 при температуре Т2, если известно давление насыщенного пара р1 при температуре Т1 и средняя мольная теплота испарения;
среднюю мольную теплоту испарения или возгонки вещества, если известны значения давления насыщенного пара вещества при двух температурах.
2.7 Применение правила фаз Гиббса к анализу диаграммы
состояния однокомпонентной системы
Применим правило фаз Гиббса к анализу диаграммы состояния однокомпонентной системы, например, воды (рис. 2.1). В области средних давлений и средних температур вода может находиться в жидком состоянии, твердом (лед) и газообразном (пар). Так как система однокомпонентная, ее состояние характеризуется только двумя внешними параметрами:р и Т.
Рис.2.1 Диаграмма состояния воды:
ОВС – состояние жидкой воды;
АОС – состояние пара;
АОD – состояние льда;
О – тройная точка;
ОВ – кривая плавления;
ОС – кривая испарения;
ОА – кривая возгонки;
ОD – кривая давления насыщенного пара над переохлажденной водой.
Рассмотрим различные равновесные состояния системы.
1. Если вода находится в однофазном состоянии, то m = 1, тогда
.
Если C = 2, то мы можем произвольно в определенных пределах изменять два параметра: р и Т независимо друг от друга, при этом число и вид фаз системы не изменится. На диаграмме такому состоянию системы отвечают три плоскости, характеризующие состояние жидкой воды, пара и льда: OBC, AOC и AOD.
2. Если в равновесии находятся двухфазная гетерогенная система (жидкая вода – пар; жидкая вода – лед; лед – пар), то
Если С = 1, то возможно изменение только одного параметра: Т или р. На диаграмме такое состояние характеризуется тремя кривыми: ОС, ОВ и ОА, которые описываются уравнением Клаузиуса-Клапейрона. Например, если изменится температура, то в соответствии с уравнением будет меняться и давление, т.е. независимо изменяется только один параметр. Кривая ОВ показывает, что с повышением давления температура плавления льда уменьшается. Это также следует из уравнения Клаузиуса-Клапейрона.
3. Если в равновесии находится трехфазная система (вода – лед – пар), тогда
Если С = 0, то ни один из параметров состояния изменить нельзя. Это означает, что три фазы могут находиться в равновесии только при определенных условиях. На диаграмме такое состояние выражается точкой О, которая называется тройной. Если изменится Т или р, то изменится число фаз (система станет однофазной или двухфазной) и установится другое равновесное состояние.