2. Назвать условия разложения органического веществ.

Разложение органических соединений включает как методы окислительной минерализации с образованием окислов серы, так и восстановительной гидрогенизации, которые приводят к выделению сероводорода. Разложение органических соединений может происходить через образование аминокислот, которые далее выделяют аммиак при протекании различных процессов. Состав остатка при сожжении органических соединений марганца в зависимости от элементного состава вещества ( условия сожжения - 900 С, 02, дробленый кварц. Разложение органических соединений марганца, содержащих второй гетероэлемент, например фосфор, в виде фенилфос-финовых или фенилоксифосфиновых лигандов или германий в виде фенильных и других производных германов, сопровождается взаимодействием по кислотно-основному механизму. Подтверждением этому служит исчезновение характерной бурой окраски оксидов марганца высшей валентности и совпадение с вычисленным содержания марганца, рассчитанного из массы остатка, принятой за сумму оксидов Мп ( П) и второго гетероэлемента. Хорошее совпадение расчетных данных с вычисленными указывает на наличие стехиометрических соотношений реагирующих веществ. Интересно, что при соотношении числа атомов Мп: Р З: 1 фосфора не хватает для связывания всего марганца в виде фосфата. Полученный остаток окрашен в бурый цвет и по массе соответствует смеои пи-рофосфата марганца ( II) и его силиката. Разложение фосфорорганическнх пестицидов в почве. Разложение органических соединений фосфора в воде, в почве и в растительных и животных организмах протекает значительно быстрее и с образованием простейших нетоксичных продуктов, хотя в некоторых случаях на первой стадии метаболизма образуете вещества более токсичные, чем исходный продукт. Достаточно быстро происходит деградация органических соединений фосфора под влиянием микроорганизмов и в организме насекомых и клещей. Для разложения органических соединений, содержащих фтор ( и бор), рекомендуется отвешенную в желатиновой капсюле пробу сжигать в бомбе Парра с окислительной смесью, состоящей из перекиси натрия, хлората калия и сахара. Для разложения органических соединений применяют метод Кьель-даля. В процессе окисления органической части образца азот восстанавливается до иона аммония. Условия процесса зависят от вида органической молекулы: амины и амиды разлагаются легко, другие соединения требуют длительного нагревания в запаянных тугоплавких ампулах. Продуктами разложения органических соединений в диффузионных пламенах и пламенах гомогенных смесей являются водород и простейшие углеводороды. В пламенах кислородсодержащих соединений кроме этого образуются простейшие кислородсодержащие соединения типа СН2О, а в пламенах азотсодержащих соединений, вероятно, образуется азот. В качестве продукта разложения высокомолекулярных предельных углеводородов ( парафина) обнаружен в незначительном количестве пропан. Наличие ( бутана IB пламенах исследованных соединений не установлено. Продуктом разложения некоторых органических Соединений является этилен. Характер распределения концентраций ацетилена в пламенах позволяет предположить, что он не является первичным продуктом разложения исходных соединений неароматического строения. Процесс разложения органических соединений сопровождается образованием гуминовых кислот. В низинном болоте гуминовая кислота обычно переходит в связанное состояние, образуя гумматы металлов. В верховом болоте ионообменному процессу препятствует повышенная кислотность и гуминовые кислоты находятся в менее связанном состоянии. Степень разложения органических соединений в процессе очистки различна. Труднее всего гидрируется тиофен. Присутствие в газе сероводорода снижает полноту гидрирования сероорганических соединений. При разложении органических соединений, содержащих азот, последний может выделяться в виде свободного азота, оксидов азота, ди-циана или аммиака. Это зависит как от структуры молекулы, так и от способа разложения. При разложении борсодержащего органического соединения образуется борная кислота и двуокись углерода, которая отрицательно влияет на переход окраски раствора в точке эквивалентности. Экспериментально установлено, что двуокись углерода полностью удаляется кипячением испытуемого раствора. Являясь продуктами разложения органических соединений, эти вещества, по-видимому, служат источником питания для насекомых, многие из которых откладывают яйца вблизи этих веществ. Изучая процесс разложения органических соединений, Ипатьев построил кривые, выражающие зависимость между давлениями, создающимися при нагревании вещества, и временем нагревания; давление откладывалось на оси ординат, а время - на оси абсцисс. Простейший метод разложения органических соединений заключается в нагревании их пламенем в открытой чашке или тигле до тех пор, пока весь углеродсодержащий материал не окислится до углекислого газа. Для полного окисления часто требуется температура расного каления. После растворения твердого остатка проводят определение нелетучих компонентов. К сожалению, при сухом озолении пробы всегда возникает много ошибок при определении предположительно нелетучих элементов. Частично потери обусловлены механическим уносом мельчайших частичек вещества конвекционными потоками вокруг тигля. Кроме того, при сжигании возможно образование летучих соединений металлов. Здесь описан метод разложения органических соединений натрием по Лоссеию [ см. Campbell К. В этом методе предусматривается осторожное нагревание смесн, добавление несколькими порциями смеси анализируемого вещества с сахарозой и заключительное прокаливание. В этих условиях реакция протекает достаточно спокойно, без разбрызгивания и без преждевременной потери вещества из-за его улетучивания. Порошок сахарозы, подходящий для проведения этой реакции, продается в продовольственных магазинах под названием сахарная пудра. Этот порошок содержит 97 % сахара и 3 % крахмала. Разложение органических веществ в смеси с сахарозой способствует обугливанию и созданию в реакционной массе восстановительных условий. При этом соединения, содержащие азот, например амиды, иитрозосоединения, иитросоедииения. Серусодержащие соединения, такие, как сульфиды, сульфоксиды, сульфоны, сульфонамиды и гетероцяклы с атомами серы, образуют сульфид натрия. Значительные эксперименты по разложению органических соединений при бомбардировке а-частицами были проведены в США Бергером и Уайтхэдом. На основании своих исследований названные ученые отводят радиоактивным процессам очень большую роль в образовании нефти. Однако они несколько переоценивают значение радиоактивности. В самом деле, судя по их экспериментам, в заметных количествах образуется лишь метан, да и то только при разложении уксусной кислоты. В основном образуются такие газы, как Н2, ОСЬ и СО. Запасы этих газов, особенно инертного водорода, были бы в земной коре колоссальными, если бы образование известных скоплений нефти и горючих газов шло таким путем. Следовательно, если радиоактивность и оказывает влияние на процесс образования нефти, то она во всяком случае не является решающей. Метод основан на разложении органического соединения в атмосфере газообразного аммиака в кварцевой трубке при 700 - 750 С. Установка для определения галогенов восстановительным ( аммиачным. Метод основан на разложении органического соединения в атмосфере газообразного аммиака в кварцевой трубке при 700 - 750 С. Аммиак из баллона через вентиль тонкой регулировки поступает в кварцевую трубку 1 через ее боковой отвод. Метод основан на разложении органических соединений фосфора, находящихся в этиловом спирте, реаг нт о м Сали - маиа ( РЖХим, 18Г152 ( 1964) при нагревании. Фосфор определяют по методу молибденовой сини ( РЖХим. Часто определению родия предшествует разложение органических соединений. Для этих целей лучшим окислителем является горячая смесь серной и азотной кислот. Операция требует некоторого навыка, особенно когда осаждение затрудняется действием малых количеств азотной кислоты. Иногда азотсодержащие соединения не удается разложить даже при сильном дымлении. Хорошие результаты дает поочередное выпаривание с водой и дымление, но наиболее эффективно окисление органических соединений действием смеси азотной кислоты и 30 % - ной перекиси водорода. В то время как разложение органических соединений обычно наступает лишь выше определенной температуры, среди неорганических соединений имеются многие вещества, разлагающиеся с заметной скоростью уже при комнатной температуре и ниже. Так, FeCl3, AuCl3, CuCl2 или ТеС14 нельзя перегнать или возогнать в вакууме без разложения; в этих случаях очистка перегонкой возможна только в токе хлора. Пиролиз представляет собой процесс разложения органических соединений под действием высоких температур при отсутствии или недостатке кислорода. Характеризуется протеканием реакций взаимодействия и уплотнения остаточных фрагментов, исходных молекул, в результате чего происходит расщепление органической массы, рекомбинация продуктов расщепления с получением термодинамически стабильных веществ: твердого остатка, смолы, газа. Применяя термин пиролиз к термическому преобразованию органического материала, подразумевают не только его распад, но и синтез новых продуктов. Гидролиз представляет собой реакцию разложения органических соединений водой, приводящую к образованию гидроксильных соединений. Метан образуется в результате разложения органических соединений. Механизм образования метана в результате разложения органических соединений уже рассмотрен в гл. Во многих случаях при разложении органических соединений принимается, что распад идет по радикально-цепному механизму. Простейшие радикалы - СНз, С2Н5, Н реагируют с молекулой исходного углеводорода, чем и поддерживается реакция передачи цепи. Взаимодействие радикалов - между собой с образованием стабильных продуктов ведет к обрыву цепи. Бон и Ковард ( 1908 г.) предположили образование при термическом крекинге этана радикалов: СН, : СН2 и СНз; Хэг и Уилер ( 1929 г.) считали, что при крекинге метана первой стадией является образование метилена и водорода. Схема движения потоков при предварительной химической обработке осадка перед флотационным уплотнением. Первая стадия заключается в разложении крупных органических соединений и превращении их в органические кислоты с выделением газообразных побочных продуктов: углекислого газа, метана и следов сероводорода. Эта стадия осуществляется разнообразными факультативными бактериями, функционирующими в лишенной кислорода среде. Бетлехем стил и предназначена для разложения органических соединений, главным образом для снижения содержания фенолов в сточных водах. Описанные ферментативные процессы составляют первую стадию разложения органических соединений в анаэробных условиях которая называется кислым или водородным брожением. Образующиеся на первой стадии органические кислоты, спирты и другие соединения затем подвергаются превращениям, которые заканчиваются образованием метана и диоксида углерода. В последующих разделах кратко рассмотрены некоторые методы разложения органических соединений перед проведением элементного анализа. Объемное уплотнение углеродных материалов из газовой фазы разложением органических соединений проводят при 750 - 900 С. В этом случае пироуглерод откладывается в пористой системе материала благодаря диффузии газовой фазы в поры. Основное отличие состоит в характере структуры низкотемпературного пироуглерода, которая является несовершенной. При нагреве выше температуры осаждения в низкотемпературном пироуглероде происходят структурные изменения, приводящие к некоторому упорядочению кристаллической структуры. Диффузионный характер процесса отложения пироуглерода в порах углеродного материала делает зависимой глубину этого отложения от температуры и состава газовой фазы. Дегидратация под действием концентрированной H2SO4 иногда сопровождается разложением органических соединений с образованием альдегидов, которые затем определяют по реакции с фенолами. Окислительным отжигом предотвращается возможность образования углерода ( вследствие разложения органических соединений при отжиге в водороде), который может быть причиной коротких замыканий, образования карбидов и других нежелательных явлений в лампах. В подземных водах СО2 появляется в результате процессов разложения органических соединений, а также в результате биохимических процессов. С целью получения ] покрытий и тонких пленок разложением органических соединений алюминия использовались различные, типы соединений, а именно: трналкиль-ные и триарилышо соединения, алкнлалюмшшпгндриды, алкплалкшишшгало-гепиды. Прибор для определения паров органических соединений ртути. Действие прибора ( рис. 118) основано на разложении органических соединений ртути при 800 С и определении выделившихся паров ртути на регистрирующем спектрофотометре в ультрафиолетовой области спектра. Хлороформный раствор выпаривают досуха, обрабатывают царской водкой для разложения органических соединений, палладий переводят в хлориды и определяют его титрованием ди-тнзонам ( см. гл. В последнее время для определения ряда элементов аналитики широко применяют разложение органических соединений сожжением в колбе, наполненной кислородом. Вначале этот способ разложения был предложен для определения галоидов, затем для серы и ряда других элементов. Здесь будут описаны только определения хлора, брома, иода и серы, поскольку эти элементы чаще всего встречаются в аналитической практике, а методы для них лучше других отработаны. Желающие познакомиться шире с применением сожжения в колбе могут обратиться к оригинальным работам и в первую очередь к очень изящным работам Н. Э. Гельман и М. М. Киприенко м по определению фтора, где описаны приемы, могущие помочь не только при анализе фторидов, но и в других трудных случаях, например при анализе летучих соединений. Изменение концентрации NH3 в дистилляте от кратности упаривания сточной воды при температурах.| Зависимость удельного выхода NH3 в пар на 1 мг О2 органических веществ по ХПК от кратности упаривания сточной воды при температурах. J - 100 С. г - 150 С. 3 - 200 С. Дальнейшее поступление в пар аммиака ( II область) объясняется разложением органических соединений. Характерной особенностью процесса является постепенное разложение органических веществ по мере их концентрирования. В литературе опубликованы амперометрические методы определения некоторых гетероэлементов в растворах после разложения органических соединений. Для индикации точки эквивалентности служит диффузионный ток избытка осади-теля. Соли бария используют при кондуктометрическом [1255] и ВЧ-титровании [136] образовавшихся после разложения органического соединения сульфат-ионов. Полисапробная зона характерна для свежезагрязненной воды, где протекают начальные этапы разложения органических соединений. Тропш и Эглов в 1935 г. экспериментально установили, что процессы разложения органических соединений при высоких температурах протекают за очень короткое время. Достаточно глубокое разложение этана при пропускании его через кварцевую трубку, нагретую до температуры 1100 - 1400 С, наблюдалось за время 0 001 с. По данным работы [4], нормальная скорость горения исследованных омесей природного газа с воздухом1 составляет около 0 2 м / с. Таким образом, время пребывания исходных продуктов в зоне шириной 1 мм составляет примерно 0 005 с. По данным работы [3], возрастание температур от 500 до 1700 С в сферическом пламени метан-кислородной смеси в исследованных условиях происходит примерно за 0 0026 с. При горении распыленной струи углеводородов в ракетном двигателе [5] достижение максимальной температуры ( на расстоянии 0 18 м от форсунки при средней скорости потока 75 м / с) происходит примерно за 0 0024 с, что также достаточно для протекания процессов разложения. Наконец, необходимо указать на загрязнение препарата в микроскопе за счет разложения органических соединений, что приводит к появлению продуктов реакции, осаждающихся на пленке. Полисапробная зона характерна для свежезагрязненной воды, где протекают начальные этапы разложения органических соединений. При переработке сернистых нефтей сероводород образуется при термических процессах за счет разложения органических соединений серы. Количество образовавшегося H2S зависит от термостойкости этих соединений. Так, при первичной переработке и термическом крекинге ишимбайской нефти более 60 % содержащихся в ней органических соединений серы разлагается с образованием сероводорода. К настоящему времени электронно-лучевой способ был использован для получения тонких пленок разложением органических соединений кремния, олова, свинца, вольфрама, молибдена, рения. Имеются многочисленные работы по получению и исследованию свойств диэлектрических пленок, полученных при электронно-лучевой деструкции кремиийоргапических соединений.

3. Реакционно-сорбционное концентрирование.

Билет 3

1. Экстракция и экстракционные жидкости.

Предмет и значение Э. Э-это процесс распр-ия растворённого ве-ва м/у 2-мя несмешиваюшимнся жидкими фазами. Э исп-ся для от­деления как микропримесей, так и вещества-основы. Метод обес-ет высокую эффек-ость конц-ния, ско­рость и простоту исполнения. Распр-на э-ия в системе жидкость-жидкость –это жидкостная Э. неорг. веществ. Э неорг. соед-ий исп-ся в гидро­металлургии при получении Cu и Co в пром-сти ядерных материалов, в технологии редких Me и получ-и особо чистых веществ. Э-ые методы имеют «+»:1)осуще-ние непрерывности процесса в простых по констр-ии аппаратов;2)достижение ↑ чистоты конечных прод-ов за счёт селектив­ности экстрагентов или проведения многоступенчатого процессаЭ.;3)возможность извлечения малых примесей;4)упрощение технологических процессов, схем;5)↑до 99% извлечения ценных комп-ов;6)осуществление процесса при комн. t и норм. атм. давлении;7)возможность построения технологических схем с полной механизацией и автоматизацией;8)осуществление технологических схем без сбросов. Э имеет важное значение для экс­прессного определения большого числа элементов и конц-ния при анализе высокочистых материалов на содержание примесей. Э - это метод научных исследований для определения форм состояния комплексов в растворах и константы устойчивости и экстракции комплексов.

Экстрагенты, сод-щие электронодонорный атом (кислород, сера) и не явл-ся к-той, ни основанием, наз-ся нейтральными. Реаг-ты этой группы в нейтральной и слабокислой среде непосредственно присоед-ся к экстрагируемому металлу. В сильнокислой среде они переходят в катионную форму и извлекают ионы металлов, н-р, в металлгалогенидной анионной форме. К этой группе отн-ся спирты общей формулы С_nH_2n+1OH, для технологических – октиловый или изоактиловый С₈Н₁₇ОН.

Давно прим-ся простые эфиры, н-р, диэтиловый эфир. Недостатком этого экстрагента явл-ся его летучесть, сильная горючесть. Кроме того, коэф-ты распр-я его комплексов с ионами металлов невелики. Наиболее перспективным с этих позиций считается ββ^’-дихлордиэтиловый эфир (хлорекс), к-й не летуч и менее горюч. Электроотр-ные атомы хлора сильно понижают электронную плотность на атоме кислорода, благодаря чему хлорекс слабее экстрагирует ионы металлов, что сильно повышает его селективность. Из сложных эфиров применяют чаще других этил-, бутил-, и амилацетаты.

К перспективным экстрагентам, особенно для экстракции микропримесей перед их атомно-эмиссионным (сорбционным) опр-ем, следует отнести метилизобутилкетон (гексон).

Значительно реже применяется окись мезитила. Альдегиды мало устойчивы при экстракции и поэтому, за искл-ем фурфурола не нашли широго прим-я.

К важным и весьма распр-ным экстрагентам нейтрального типа относят сложные эфиры ортофосфорной к-ты, н-р, три-н- бутилфосфат (ТБФ). Из других к-т фосфора наибол-е значение имеют фосфиноксиды, явл-ся очень сильными, но малоселективными экстрагентами. ТБФ и его аналоги исп-ют для извл-я координационно-сольватированных нейтральных соед-й скандия, РЗЭ, урана, тория и др.

К группе анионных экстрагентов отн – ся соли орг. оснований (не свободные основания), поставляющие катионную часть экстрагируемым соединениям. Такие экстрагенты извлекают ион металла в форме комплексных анионов. Пример: соли первичных, вторичных и третичных аминов R – NH₂*HA, R₁R₂NH*HA, R₁R₂R₃N*HA, где А – анион одноосновной к-ты (Сl^-, Br^-). Распространенный

экстрагент: три – н – октиламин (ТОА), примен –ый в виде ТОА – НС1.

Процесс экстракции сводится к обмену аниона соли реагента на анион экстрагируемого соединения: R₃NH⁺C1_(o)^- + FeCl4_(в)^-  [R₃NH⁺][FeC1₄^-]_(o) + C1_(в)^-

Важный класс соединений – соли четвертичных аммониевых оснований R₁R₂R₃R₄N⁺A^- (пример: тетраоктиламмоний хлорид)

Хлорид ионы легко заменяются на анионы, содержащие металл.

Аналогами являются соли тетрафениларсония и тетрафенилфосфония:

Указанные экстрагенты используют обычно в виде их орг. раств –елей(хлороформ, керосин и т.д.).

Типичные представители: диантипирилметан и его гомологи. К кислых средах ДАМ присоединяют протон, превращаясь в замещенный ион аммония (RH)⁺X^-(X^– F^-,Cl^-,Br^-,SCN^-). По такому химизму извлекаются Ag, Hg, Zn, Cd, Pb, Bi и т.д.

Катионооб­менная экстракция реализ-ся во всех случаях, когда использ-ся экстрагент кислой природы или его соль. Происходит обмен Меⁿ⁺ -> Н⁺ или Ме^п+ -> Ме^m+. Основные законом-ти катионообменной экстракции рассмотрим на при­мере монокарбоновых к-т С_n Н_2n+1 СООН, которые, могут образ-ть 4хчленные циклы с двумя атомами O, но они неус­тойчивы.

Сами монокарбоновые к-ты или их р-ры в разбавителях весьма слабо экстрагируют катионы. Положение меняется при введении в р-р щелочи: происходит сдвиг равновесия за счет связывания протона и на­блюдается эффективная экстракция. Экстракцию металлов в такой системе оп­ределяет рН равновесной водной фазы. Как правило, рН, при котором наблюдается полная экстракция, обычно совпадает с рН осаждения гидроксида: Fe³⁺ - 2,0; Cu²⁺ - 4,0; Zn - 5,0; Со, Ni -6,0.

Для многих извлекаемых Ме соблюдается зависимость lgD =К+n рН, где n - заряд катиона. Для тех катионов, котор сильно гидролизуются, величина n м б меньше заряда или степени окисления Me (напри­мер, Fe³⁺). В равных объёмах фаз при D = 1 (lgD = 0) половина Ме переходит в орг раст-ль. = при этом величина рН наз-ся рН полуэкстракции и обозначается pH1\2 или рН0,5.( pH1\2 соответствует пересечению прямой или кривой зависимости lgD = f (рН) с осью абсцисс). Ряд Ме по мере увеличения рН1/2 (т.е. в порядке ухудшения экстрак-ции) можно расположить в определенной последовательности.

3хзарядные катионы извлека­ются лучше, чем 2хзарядные и 1зарядные, т.е. Ме³⁺ > Ме²⁺ > Ме^1+. Чем сильнее основные св-ва Ме, тем хуже он экстрагируется, так, из 3хзарядных катионов хуже всех экстрагируется La. Щелочные элементы извлекаются наиболее слабо. Экстрагируемость катионов связ с 2мя фактор-ами: Е гидратации и устойчивостью обр в орг ф ассоциата.

2. Твердофазная микроэкстракция?

3. Назвать условия хранения и транспортировки проб.

Пробы объектов окружающей среды могут отбираться как непосредственно перед анализом, так и заблаговременно. В последнем случае применяются промежуточные операции хранения и стабилизации проб.

Хранение проб, в том числе содержащих следовые количества анализируемых веществ, осложнено проблемой их потерь за счет сорбции на стенках сосудов, а также разрушения в растворителях и на поверхностях носителей под действием кислорода, света и других факторов внешней среды. В воде протекают процессы окисления-восстановления (чаще окисления из-за наличия в воде растворенного кислорода), биохимические процессы с участием бактерий и других живущих в ней биообъектов, а также физические и физико-химические процессы сорбции, седиментации и др. В водных растворах, например, нитраты в присутствии органики могут восстанавливаться до нитритов или даже до ионов аммония (а в отсутствии органики эти процессы могут идти в обратную сторону из-за наличия в воде растворенного кислорода), а сульфаты - до сульфитов. Сам растворенный кислород может расходоваться на окисление этих органических веществ. Соответственно могут изменяться и органолептические свойства воды - запах, вкус, цвет, мутность.

Некоторые элементы и их соединения способны довольно легко адсорбироваться на стенках сосудов (железо, алюминий, медь, кадмий, марганец, хром, цинк, фосфаты и др.). Из стекла (особенно из темного) или пластмассы бутылей, напротив, ряд микроэлементов и следы веществ могут выщелачиваться (бор, кремний, натрий, калий и др.). Указанные процессы иногда довольно значительно сказываются на ухудшении достоверности и точности последующего анализа, поэтому данная группа технологических процедур хранения и стабилизации проб в экоаналитическом контроле имеет важное значение.

Применение экспрессных полевых методов анализа «на месте» помогает избежать многих осложнений с изменениями состояния анализируемых проб, однако это удается далеко не всегда, поэтому необходимо иметь представление о процессах, идущих в средах при хранении проб, а также знать правила его правильного осуществления. В зависимости от предполагаемой продолжительности хранения отобранных проб иногда применяют процедуры их консервации(стабилизации). При этом универсального консервирующего средства не существует, поэтому для анализа отбирают несколько проб, каждую из которых консервируют, добавляя соответствующие химикаты или применяя другие специальные приемы стабилизации.

Для этого используют различные способы: применение максимально инертной (соответствующей свойствам веществ) посуды; приемы «захолаживания» и затемнения пробы; обработку (продувку) ее инертными газами; предварительное насыщение рабочих поверхностей веществом, аналогичным анализируемому («тренировка» поверхностей); введение дополнительных веществ-стабилизаторов и т.д. Стараются также максимально сокращать время хранения и доставки проб, так как применение консервирующих средств полностью не предохраняет определяемое вещество или саму среду от изменений. Поэтому стараются даже консервированные пробы анализировать сразу или на следующий день, но не позднее, чем на третьи сутки после отбора пробы. При этом консервация сточных вод вообще весьма затруднительна. Но тем не менее, данный технологический прием применяется довольно часто.

Рассмотрим некоторые общие правила консервации и других способов предварительной обработки проб, пояснив их типичными примерами.

В процессе экоаналитической деятельности для обеспечения достоверности результатов все реагенты, особенно применяемые в больших количествах (вода, прочие растворители и др.), должны быть по возможности высочайшей чистоты (с индексами очистки ОСЧ, ХЧ или хотя бы ЧДА). При этом для определения очень низких концентраций (одна часть на триллион и ниже) даже реагенты высокой чистоты перед применением необходимо очищать дополнительно. Поэтому реагенты (в том числе для растворения и стабилизации с их помощью проб) следует выбирать не только исходя из их химических свойств, но и с точки зрения возможностей качественной очистки. Так, предпочтительны кислоты, которые можно перегнать при низкой температуре (НСl, HNO₃). Следует избегать использования окрашенных пробок, поскольку пигменты могут содержать загрязняющие вещества или сами загрязнять хранящиеся под ними пробы.

Материалы, из которых изготовлены сосуды, устройства и инструменты для отбора проб, должны быть устойчивыми к действию образца или реагента. Их поверхность должна быть гладкой (не допускаются ржавые пинцеты или шпатели) и легко очищаться. В этом отношении наилучшие свойства имеет посуда из тефлона, однако следует учитывать, что она имеет зернистую структуру и может адсорбировать многие соединения (особенно при повышенной температуре). Желательно использовать тщательно вымытые стеклянные (притертые) или полиэтиленовые (тефлоновые) пробки. Корковые или резиновые пробки предварительно кипятят в дистиллированной воде или обертывают полиэтиленовой пленкой.

Установлено также, что подготовленная для отбора образцов или проб стеклянная и полиэтиленовая посуда через несколько часов накапливает на поверхности загрязнения, адсорбируя их из воздуха лаборатории. Поэтому посуду необходимо обрабатывать непосредственно перед употреблением. В некоторых работах предлагается выдерживать стеклянную посуду перед использованием в течение 12 часов при 500°С [21]. Полимерные контейнеры и другую посуду обычно выдерживают несколько дней заполненными разбавленной (10%-ной) азотной кислотой (квалификации не хуже ХЧ) с ежедневным ее обновлением и промывкой посуды дистиллированной водой высокой чистоты. При этом не рекомендуется ополаскивать посуду органическими растворителями. Если контейнер используется для отбора биопроб, то его заполняют водой, поскольку кислоты могут впитываться в полимеры. Полиэтиленовые бутыли для проб воды при определении ртути необходимо предварительно обрабатывать хлороформом и парами царской водки (только в этом случае можно избежать потерь ртути из-за ее реакций с добавками, содержащимися в полиолефиновых пластмассах). Известно, например, что такие супертоксиканты, как ПХДД, ПХДФ, ПХБ, ПАУ и ХОП, содержащиеся в пробах воды, сильно адсорбируются стенками полиэтиленовых сосудов [22], а ионы тяжелых металлов из стекла переходят в воду. Кроме того, при хранении проб органических 3В резко возрастает (по сравнению с неорганическими) опасность их окисления, гидролиза, фотолиза, ферментативных и бактериальных превращений. Эти эффекты часто зависят от концентрации веществ, что еще более усложняет задачу. Так, например, под влиянием примесей металлов даже при весьма низких температурах (меньше +10 и даже 0°С) из простейших ароматических и циклогексановых углеводородов могут образоваться ПАУ [23], которых на самом деле в анализируемой среде первоначально не было. Многие аминокислоты (например, фенилаланин, триптофан, тирозин, пиримидиновые и пуриновые основания нуклеотидов) также имеют в своем составе ароматические кольца и при повышении температуры и при наличии катализаторов также могут конденсироваться с образованием ПАУ, что может приводить к искажению результатов при анализе неправильно хранившихся растительных и животных тканей. Именно поэтому такие образцы (как уже указывалось выше) обычно хранят замороженными.

Особые меры предосторожности необходимо соблюдать при хранении проб хлорированной водопроводной воды, содержащей, например, ПАУ в следовых концентрациях (1-3 нг/л). Установлено, что даже при 5°С в процессе хранения таких проб в течение 18 суток многие из углеводородов исчезают практически полностью. Поэтому для устранения потерь ПАУ рекомендуется в этом случае хранимые пробы стабилизировать добавлением сульфита натрия, а также хранить их в темноте [6]. Кроме того, все ПАУ склонны к адсорбции, поэтому нежелательно переливание проб из одной емкости в другую и т.п. При хранении проб сточных вод, например, нефтехимических предприятий следует учитывать присутствие в воде диспергированных нефтепродуктов, в капельках и пленках которых растворяется основная часть ПАУ. В частности, содержание 3,4-бенз(а)пирена в стоках таких предприятий может на 3-4 порядка превышать его растворимость в чистой воде [24].

В случае «обычных», наиболее часто загрязняющих воду веществ применяются довольно простые и давно проверенные способы консервации и хранения проб, примеры которых описаны в оригинальном Руководстве по экспресс-анализу воды полевыми методами [25]. Консервация проб воды, как уже отмечалось ранее, преследует цель сохранения компонентов, определяемых в ней, и свойств воды в том состоянии, в котором она находилась в момент взятия пробы.

Однако при добавлении к водным пробам их стабилизаторов всегда необходимо всесторонне учитывать их свойства и те осложнения, которые могут возникнуть при анализе из-за применения консервирующих добавок. Так, например, известно, что для предотвращения коагуляции крови к ней очень часто добавляют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), которая связывает тяжелые металлы.

Большие трудности при определении фоновых и других следовых количеств 3В возникают в связи с тем, что уровни их содержания в природных объектах могут быть сравнимы с количествами этих соединений, вносимыми в образец с используемыми в анализе реагентами или при поступлении из окружающего воздуха. Влияние указанных примесей на результат анализа в общем случае оценить довольно сложно, поэтому на последующих стадиях анализа обычно их пытаются учесть с использованием процедуры «холостого» («глухого», контрольного или фонового) опыта, результат которого вычитается из результата «рабочего» определения. Несмотря на стабилизацию (консервацию) проб, время их хранения и транспортировки для анализа должно быть минимальным. Для этого стараются размещать стационарные экоаналитические лаборатории как можно ближе к контролируемому природному объекту. Используют и передвижные лаборатории на автомашинах, где применяются упрощенные и менее точные экспресс-методы, а также полевые переносные лаборатории (см., например, [26]). Если нельзя обеспечить полностью соответствующие условия работы на месте отбора проб (мороз, плохое освещение, недостаток времени) или требуется высокоточный результат, рекомендуется перевозить пробы в стационарную лабораторию.

Транспортировать пробы воды следует быстро, но осторожно, в соответствующей таре и упаковке, гарантирующих сохранность и предохраняющих воду от замерзания или перегревания. Для транспортировки водных растворов особо токсичных веществ применяют специальные герметичные металлические защитные контейнеры, сконструированные по принципу «матрешки». Принципиально следует избегать процедуры хранения проб воды (да и других объектов), однако если это неизбежно, то хранить их надо консервированными, не более одних суток, при пониженной температуре (например, в рабочем холодильнике) обычно до следующего утра. Целесообразно также не допускать при хранении проб воды попадания на них прямых солнечных или других ярких лучей света. Емкости с пробами воды должны наполняться почти доверху («под пробку») так, чтобы в них оставалась минимальная воздушная подушка (1-2 см). Наполненные водой сосуды также должны герметично закрываться. С целью получения точных результатов требуется строго соблюдать установленные методикой сроки хранения, особенно если пробы доставляют не работники лаборатории.

Пробы, взятые неспециалистами, неточно маркированные и доставленные в лабораторию через несколько дней после пробоотбора, бесполезны, и анализ их делать бессмысленно, так как получаемые результаты ненадежны.

Источником искажающих анализ загрязнений проб воздуха могут быть как мешающие примеси в анализируемой воздушной среде, так и сам аналитик. В частности, в продуктах выделения человека в воздух идентифицированы около 135 различных соединений, часть из которых потом поглощается анализируемыми средами из воздуха (например, бензол, толуол, ХОС, ПАУ и др. [6]) или концентрируется на волосах и коже, а табачный дым, выдыхаемый курильщиком, содержит в среднем от 0,1 до 27 нг диметилнитрозамина. Содержащиеся в воздухе лаборатории примеси могут поглощаться сорбентами, используемыми для концентри-рования и разделения определяемых веществ. По этой же причине фильтровальная бумага и пластинки для тонкослойной хроматографии (ТСХ) должны храниться в специальных условиях. Если аналитическая лаборатория расположена вблизи транспортных магистралей или по соседству с промышленными предприятиями, то пылевые или газовые выбросы автотранспорта и технологических установок могут вызывать такое загрязнение образца или пробы, которое на порядок или более превысит истинное содержание определяемого компонента В таком случае всю экоаналитическую лабораторную работу нужно выполнять в специальных помещениях, оборудованных высокоэффективными фильтрами для очистки не только выбрасываемого, но и приточного воздуха.

Особенностью проб воздуха является то, что как таковые (воздух, отобранный в специальные емкости) их практически никогда не хранят. Исключение составляют пробы веществ, отделенных от воздушной среды путем аспирации в жидкость или сорбции на твердые поглотители. При этом в первом случае применяются все описанные процедуры стабилизации и хранения водных (жидкостных) проб, а с пробами по второму варианту поглощения поступают, как и с пробами твердых образцов (например, почвы), что описывается далее.

Хранение проб почвы,  отобранной для анализа, определяется как спецификой самой почвы, так и свойствами загрязняющих ее веществ. Систематизированных и подробных описаний этих процедур в российской литературе по экоаналитическому контролю не известно. Краткие указания рассредоточены по отдельным методикам анализа почв и встречаются довольно редко. Среди современной экологической литературы, содержащей такие сведения, можно назвать фундаментальный Справочник инженера-эколога [5].

При экоаналитическом контроле загрязнения почв пестицидами и минеральными удобрениями, как и во всех остальных случаях, стараются пробы почвы на содержание остатков химикатов анализировать как можно раньше в естественно-влажном состоянии. Если в течение одного дня анализ провести невозможно, пробы, отобранные для определения содержания, например, хлорорганических пестицидов (ХОП), высушивают до воздушно-сухого состояния в темном помещении. При определении фосфорорганических пестицидов (ФОП) почвенные пробы рекомендуется хранить в холодильнике без высушивания не более 3 суток при температуре не выше 4°С. Время хранения экстрактов ФОП - не более 10 суток, а ХОП - 30 суток. Пробы почвы на содержание остатков удобрении (так же, как и в случае с ХОП) анализируют в воздушно-сухом состоянии.

В соответствии с существующими общими требованиями к отбору проб почвы (ГОСТ 17.4.3.01-83 - СТ СЭВ 3847-82) упаковку, транспортирование и хранение проб осуществляют в зависимости от цели и метода анализа. Пробы, отобранные для химического анализа в стеклянные банки с притертыми пробками, следует упаковывать, транспортировать и хранить в емкостях из химически нейтрального материала. Допускается анализ проб в течение 2 суток при условии, что температура хранения не превышала 4°С. В процессе транспортировки и хранения почвенных проб должны быть приняты меры по предупреждению возможности их вторичного загрязнения. При хранении биопроб- организменных жидкостей (моча, плазма, сыворотка крови, лимфа, слюна и др.), тканей (мышцы, жир, волосы и т.д.), органов (мозг, печень, почки, легкие и др.), растений, пищевых продуктов и т.д. необходимо учитывать их особенности. Например, работа с мочойтребует постоянного контроля за изменением рН, так как она увеличивается со временем из-за действия бактерий, в ней содержащихся. Активность последних уменьшают добавлением борной кислоты и антибактериальных препаратов, однако при такой стабилизации следует учитывать возможность влияния и этих веществ на результаты анализов, применяя «холостые» опыты с введением в них таких же, как в стабилизируемой пробе, концентраций. В конечном итоге оптимальным способом стабилизации проб мочи считается добавление 1 мл ледяной уксусной кислоты к 100 мл мочи (до рН 3,3—4,3). Однако при определении ртути мочу необходимо стабилизировать не уксусной кислотой, а подкислять пробы азотной кислотой до рН, равного 1 и ниже.

К факторам, определяющим получение корректных результатов при анализе крови (плазма, сыворотки), относятся, помимо правильности отбора проб и последующей пробоподготовки, ее хранение до анализа и содержание в ней метаболитов. Если для предотвращения свертывания крови используют антикоагулянты, необходимо иметь в виду, что гепарин, применяемый для этого, вытесняет жирные кислоты из их соединений с альбумином. Это, с одной стороны, увеличивает связывание белками токсичных соединений, а с другой - влияет на накопление последних в ли-пидах. Кроме того, некоторые антикоагулянты (ЭДТА, NаF) вызывают дегидратацию эритроцитов и разбавляют плазму.

При хранении проб слюны в первую очередь следует замедлить ее ферментативную активность, так как содержащиеся в ней энзимы (ферменты амилаза, фосфатаза, эстеразы и пр.) могут повлиять на метаболи ческие изменения определяемых в ней 3В. Чтобы избежать поглощения следовых количеств, например, супертоксикантов стенками посуды, слюну рекомендуется хранить в склянках из фторопласта. Необходимо также иметь в виду, что содержащиеся в слюне белковые вещества (альбумины, липопротеиды, глобулины и др.) могут связывать анализируемые в ней токсичные вещества, например, тяжелые металлы.

С точки зрения хранения проб, одним из самых «неудобных» для анализа биообъектов являетсяпечень. Так, даже после принятия всех необходимых мер (например, глубокого замораживания) в конечном итоге не удается устранить все погрешности, связанные с хранением и пробоподготовкой образцов печени.

В общем случае химическим или бактериальным превращениям проб способствует наличие в них воды. В некоторых методиках перед хранением биопроб рекомендуется их сушка. Однако она обычно необратимо меняет их биологическую матрицу. Поэтому так называемую «сухую массу», как правило, применяют лишь для грубого сравнения данных, полученных в разных лабораториях (их данные и так должны расходиться из-за различий в технологии контроля). Так, например, большая часть ртути, мышьяка и селена при сушке теряются [6], поэтому в данном, да и в большинстве других случаев более предпочтительна лиофилизация (обычно - вакуумная сушка при пониженной температуре), в ходе которой биологический материал изменяется меньше. Многие из описанных выше технологических процедур, связанных со стабилизацией, хранением и транспортировкой проб определяемых в объектах окружающей среды загрязняющих веществ, фактически являются операциями пробоподготовки. При этом не имеет значения место их проведения (в точке пробоотбора или непосредственно в аналитической лаборатории). Таким образом, обе указанные операции - стабилизация и пробопод-готовка должны рассматриваться хотя и последовательно, но в едином комплексе экоаналитического цикла.