26. Коксовая матрица. Особенности мезофазных пеков.

В определенных условиях в пеках может зарождаться и расти так называемая жидкокристаллическая фаза (мезофаза), которая в дальнейшем обеспечивает образование анизотропного графитирующего кокса. В связи с этим в настоящее время различают пеки изотропные (обычные, немезофазные) и анизотропные (мезофазные). Анизотропная структура всех графитирующих коксов формируется через мезофазное превращение в диапазоне температур 390-530 °C и представляет собой фазовый переход в такое жидкое состояние, в процессе которого большие ароматические молекулы изотропной пековой массы располагаются в параллельных плоскостях, образуя "жидкие кристаллы". "Жидкие кристаллы"мезофазы

начинают образовываться при температурах 390-450 °C. При низкотемпературной карбонизации (550-650 °C) происходит фазовый переход мезофазы в твердый полукокс. Этот процесс сопровождается вспучиванием под действием выделяемых газов, что ведет к образованию мелкопористой структуры кокса. При вспучивании происходит глубокая деформация кокса, что приводит к увеличению дефектных структур на несколько порядков и при последующей обработке - к возникновению усадочных раковин. В общей схеме карбонизации наиболее ответственным этапом является регулирование, которое должно обеспечивать ароматизацию исходного сырья, а не распад его на газообразные продукты, так, чтобы образовывались конденсированные ароматические системы, так как даже простейшие из них (нафталин или антрацен) не образуют при пиролизе бензол, а склонны к образованию высокомолекулярных моноядерных продуктов уплотнения углерода.

В этом отношении нефтяное и каменноугольное сырье является наиболее перспективным,

26. Пироуглеродная матрица. Общая характеристика и базовые определения глубокой термической обработки углеводородов в газовой фазе.

При глубоком термическом разложении пироуглерода в газовой фазе одновременно протекают различные химические процессы, в результате которых возникают как более легкие, так и более тяжелые углеводороды, углерод, различные твердые углеродные продукты. Структура и свойства углеродных продуктов многообразна и зависит от условий протекания процессов (и сырья). Так твердые продукты термического разложения в зависимости от внешней геометрической формы содержат:

1. Слоистый (блестящий) углерод - пироуглерод;

2. Волокнистый (нитевидный) углерод;

3. Углерод в дисперсном состоянии.

Пироуглерод - продукт разложения углеродсодержащих соединений на горячих поверхностях. Может быть получен при пиролизе этих соединений в конденсированной фазе. Однако, более распространен метод осаждения из гомогенно или гетерогенно разлагающихся газов и паров.

Понятие пироуглерод объединяет различные материалы, отличающиеся структурой и свойствами, но "родственные"только по принципу получения их из парогазовой фазы.

Пироуглерод - монолитное углеродное тело, образующееся на нагретых каталитически

неактивных поверхностях.

Углеродные нити имеют форму цилиндрических игл или волокон, дина которых на несколько порядков превышает их диаметр. Углеродные нити получают на каталитически активных участках поверхности, представляющих собой либо участки, содержащие атомы металла, прежде всего Fe, либо места дислокаций.

Сажа представляет собой вещество, состоящее из совокупности субмикроскопических углеродных частиц сферической или близкой к сферической формы.

В отличие от процесса формирования пироуглерода и углеродных нитей, образование сажи - процесс объемный. Образование пироуглерода имеет место в широком диапазоне температур (700-3000 °C). Химический механизм этого процесса даже для одного и того же углеводорода может быть существенно различен при различных температурах. Состав исходных газов определяет выход углерода и скорость его отложений. Наибольший выход пироуглерода получается из метана, имеющего наименьшую молекулярную массу. В то время как у углеводородов с большей молекулярной массой наблюдается повышенный выход сажи. Существенное значение при этом имеет давление газа в реакторе. Известны 2 основных вида пироуглерода, структура и свойства которых определяется температурой образования:

1. Низкотемпературный – 1000-1200 °C;

2. Высокотемпературный – 1400-2200 °C.

Полученный в интервале 1500-2500 °C при концентрации метана 15% пироуглерод, состоит из конусов роста (пироуглеродная или слоистая структура). Изотропный углерод (сажа + хаотично слоистая структура). Переходный вид, содержащий области слоистых образований и изотропного углерода.

При газофазном осаждении образуется, как правило, пироуглерод, состоящий из конусообразных фрагментов. Он может иметь как четко выраженную форму глобулярной структуры, так и микроструктуру.