2. Термодинамические функции системы.

Для характеристики систем используются функции состояния системы: внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, свободная энергия Гиббса, свободная энергия Гельмгольца.

Внутренняя энергия – общая энергия всех частиц, составляющих данную систему. Складывается из кинетической и потенциальной энергий.

Оценить абсолютное значение внутренней энергии нельзя, поэтому определяют изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое.

Внутренняя энергия системы возрастает, если в ходе какого-нибудь процесса /\ U >0, и наоборот.

Система может обмениваться энергией с окружающей средой в форме теплоты (Q) и работы (А).

Теплота – мера энергии, переданной от одного тела другому за счет разницы температур этих тел.

Работа – мера энергии системы, переданной от одного тела другому за счет перемещения масс под действием каких-либо сил. [1 Дж/моль].

Большинство хим. процессов протекает при постоянном давлении, поэтому рассмотрим работу системы против внешних сил (работа по изменению объема системы при постоянном давлении): А = р/\V = p(V2 – V1).

Теплота и работа в общем виде не являются функциями состояния системы, а являются функциями процесса. В любом процессе сохраняется закон сохранения энергии: Q = /\U + A. Первый закон термодинамики: Теплота, подведенная к системе, расходуется на изменение внутренней энергии системы и на совершение системой работы против внешних сил.

В изохорическом процессе теплота, подведенная к системе, равна изменению внутр.энергии системы: Q = /\U (A=0). В изобарическом процессе: Q = /\U + p/\V = U2 – U1 + p(V2-V1) = (U2 + pV2) – (U1+pV1) = H – H1 = /\H (энтальпия ). (Q(v) = /\U, Q(p) = /\H – в данном случае теплота является функцией состояния системы).

Энтальпия – функция состояния системы или теплосодержания системы.

Так же, как внутренняя энергия, энтальпия характеризует переход одних видов энергии в другие. H = U + pV. Определить абсолютное значение энтальпии нельзя, определяют ее изменение: /\H = /\U + p/\V. Для твердых и жидких тел изменение объемов незначительно, поэтому энтальпия и внутренняя энергия почти совпадают. [1 Дж/моль].

В случае газообразных веществ изменение энтальпии существенно отличается от изменения внутренней энергии (нельзя пренебречь p/\V).

С точки зрения подвода или отвода теплоты к системе (теплового эффекта реакции) все процессы можно разделить на 1) Экзотермические + (выделение тепла в окруж. среду) /\H<0, 2) эндотермические – (подвод, забирание теплоты из окруж.среды) /\H>0.

Для качественной оценки изменения энтальпии будем учитывать:

Экзо + Q /\H <0

1. Горение (+02)

2. Окисление (галогены, S, N, KMnO4, K2Cr2O7, HNO3)

3. Реакция нейтрализации (кислота + щелочь – соль вода)

4. Реакция гидратации (присоедин. Воды)

5. При образовании сложного в-ва из соответствующих простых.

6. При фазовых переходах (фазовый переход – одно и то же вещество в результате реакции меняет свое агрегатное состояние) Г Ж Т

7. Реакции исключения:

KClO3 – KCl + 3/2 O2

(NH4)2Cr2O7 – N2 + 4H2O + Cr2O3

Если в результате реакции образуются вещества с более прочными связями, при образовании которых энергии выделяются больше, чем нужно на разрыв связи исходного вещества.

Эндо – Q /\H >0

1. реакции термического разложения

2. реакции дегидратирования (отщ. Водорода)

3. Реакции дегидратации (отщ.воды)

4. Воостановление металлов из их оксидов). Исключение: Fe203 + Al(Mg) = Fe + Al2O3 + Q.

5. Образование простых веществ из сложных, или более простых из более сложных

6. При фазовых переходах Т Ж Г.

Количественно рассчитать изменения энтальпии можно по известным стандартным энтальпия-образованиям всех веществ – участников реакции.

Стандартное энтальпия-образование /\H0f, 298 – стандартная температура.

Количество тепла, которое выделится при образовании 1 моль вещества из соответствующих простых веществ при стандартных условиях. Т = 298 К, р = 1 атм = 101325 Па, ню = 1 моль. Энтальпия – образования простых веществ равны нулю. Закон Гесса: /\H(х.р.) = Е /\Hпрод - Е /\Hисх.в-в.

Первый закон термодинамики позволяет определить тепловые эффекты химических реакций, но ничего не говорит о возможности и направлении протекания процесса (об этом гов.2 закон).

Энтропия S – функция состояния системы, характеризует часть энергии затраченной на беспорядочные движения единиц системы.

Свободная (полезная) энергия – совершает работу, переходит в другие виды энергии. Связанная (бесполезная) не совершает работу, не переходит в др. виды энергии. U = Uсвоб + Uсвяз, Uсвяз = S*T, S = k*lnW (W – термодинамическая вероятность данного состояния системы.

Для качественной оценки изменения энтропия будем учитывать:

/\S >0, если

1. В результате реакции образовалось большее число молей газообразных веществ.

2. В реакциях, где из твердых и жидких веществ образуются газообразные.

3. При фазовых переходах Т Ж Г

4. При увеличении температуры.

/\S>0 во всех противоположных случаях.

Качественно нельзя оценить изменение энтропии, если: 1) в ходе реакции объем газообразных веществ не изменился. 2) реакция протекает в конденсированных состояниях (в твердых или жидком виде).

Количественно рассчитать изменение энтропии можно, исходя из следствия из закона Гесса: /\S(x.p.) = E/\Sпрод - Е/\Sисх.в-в.

Направление самопроизвольного протекания хим. реакции в различных системах. Второй закон термодинамики S1-S2>=Q/T (знак > отн.к необрат. Процессу, = к обратимому).

1. В изолированных системах

m, E = const, Q = 0

S2 – S1>=0 /\S>0.

Самопроизвольно протекают те процессы, энтропия которых увеличивается (самопроизвольно – без затрат энергии извне)

Пределом протекания реакции в изолир.системах будет достижение максимального значения энтропии при данных условиях.

2. В закрытых системах

изобарно-изотермический процесс.

S2 – S1 >= (/\H2 - /\H1)/T

(H2 – H1)/T – (S2 – S1)<=0

(H2 – TS2) – (H1 – TS1) <=0

G2 – G1<=0

G – изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса)

Самопроизвольно протекают те процессы, в которых происходит убыль свободной энергии Гиббса.

Пределом протекания такого процесса является достижение минимального значения энергии Гиббса при данных условиях.

Изменение свободной энергии Гиббса в ходе процесса можно рассчитать, исходя из стандартных значений энтальпии и энтропии /\G(o, 298) = /\H(o, 298) – T/\S(o, 298) – уравнение Улиха.

Реакция термодинамически возможна, если изменение свободной энергии Гиббса меньше нуля (/\G<0).

Если /\G = 0 – состояние термодинамического равновесия.

Если /\G>0 самопроизвольное протекание реакции невозможно.

T’ = /\H/ /\S (/\G = 0)

1. /\H<0, /\S<0, T->0 (-T/\S ->0), /\G прим.= /\H(<0); T->8, -T/\S прим. = /\H, /\G прим. = -T/\S (>0). Реакция возможна при низких и невозможна при высоких температурах.

2. /\H<0, /\S>0, T->0, /\G = /\H <0; T->8, G<0. Реакция термодинамически возможна на всем диапазоне температур.

3. /\H>0, /\S>0, T->0, /\G>0, T->8, /\G<0. Реакция не возможна при низких и возможна при высоких температурах.

4. /\H>0, /\S<0, T->0, /\G>0, T->8, /\G>0. Реакция не возможна на всем диапазоне температур.

3. Энергетические эффекты хим.Реакций. Тепловой эффект реакций. Термохимия. Закон Гесса. Следствие закона Гесса. Термохимические уравнения.

При химических превращениях освобождается часть содержащейся в веществах энергии. Измеряя количество теплоты, выделяющееся при реакции (так называемый тепловой эффект реакции), мы можем судить об изменении этого запаса.

Реакции, протекающие с выделением энергии, называются экзотермическими, а реакции, при которых энергия поглощается, - эндотермическими. Часто энтальпию системы называют теплосодержанием, поскольку она равна теплоте изобарного процесса. Поскольку в экзотермической реакции теплота выделяется, то это происходит за счет уменьшения теплосодержания системы. Значит, энтальпия системы в конечном состоянии, когда /\Н = Н2 – Н1 < 0. Аналогичные рассуждения показывают, что в эндотермической реакции /\Н>0.

Раздел химии, посвященный количественному изучению тепловых эффектов реакций, получил название термохимии.

В зависимости от конкретного процесса различают и конкретные тепловые эффекты. Тепловым эффектом химического процесса называется изменение энтальпии, произошедшее при осуществлении этого процесса, отнесенное к одному молю вещества или одному молю эквивалентов вещества. Поэтому тепловые эффекты химических реакций указывают в виде изменения энтальпии системы. Тепловые эффекты химических реакций принято относить к одному молю образующегося вещества.

Первый закон термохимии утверждает, что если при образовании какого-либо соединения выделяется (или поглощается) некоторое количество теплоты, то при разложении этого соединения в тех же условиях такое же количество теплоты поглощается (или выделяется): /\Н(реакции образования) = - /\Н(реакции разложения).

Тепловые эффекты можно включать в уравнения реакций. Химические уравнения, в которых указано изменение энтальпии, называются термохимическими уравнениями. Изменение энтальпии (тепловой эффект) указывается обычно в правой части уравнения после запятой со знаком минус в случае экзотермической реакции и со знаком плюс в случае эндотермической реакции. Например, термохимическое уравнение реакции образования жидкой воды имеет вид: 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж), /\Н = -571,6 кДж.

Термохимическое уравнение теряет смысл, если в нем отсутствуют стехиометрические коэффициенты и не указаны агрегатные состояния веществ. При изменении этих величин меняется и рассчитывается тепловой эффект реакции.

Из повседневного опыта мы знаем, что для того, чтобы перевести вещество из твердого состояния в жидкое, а затем и в газообразное к системе необходимо подвести теплоту. Вещества обладают наибольшим запасом внутренней энергии в газовой фазе и наименьшим – в твердой.

Значит, переходы из одного агрегатного состояния в другое (фазовые переходы) должны сопровождаться тепловыми эффектами.

Процессы плавления, испарения и сублимации (кристалл – газ) являются эндотермическими. Обратные процессы кристаллизации, конденсации, десублимации являются экзотермическими. В соответствии с первым законом термохимии каждые два противоположно направленных фазовых перехода между двумя агрегатными состояниями имеют равные по абсолютной величине и противоположные по знаку тепловые эффекты.

Кроме того, тепловой эффект сублимации равен сумме тепловых эффектов плавления и испарения. Это отражает второй закон термохимии – закон Гесса.

Все термохимические расчеты основываются на законе Гесса, являющимся частным случаем закона сохранения энергии: тепловой эффект химического процесса зависит от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Важное следствие закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования получающихся веществ за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ. Оба суммирования производятся с учетом молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением: /\Н = E v(j)*/\(f)H(j) – Ev(i)* /\(f)H(i), где j – продукты, i – исходные вещества.

Данное следствие из закона Гесса подчеркивает то, что энтальпия является функцией состояния системы.