10. Коррозия и коррозионностойкие материалы

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 

Коррозией называют разрушение материалов под влиянием окружающей среды в результате ее химического или электрохимического воздействия (коррозия происходит от латинского слова «corrodere» — разъедать, разрушать).

Обычно рассматривают коррозию металлических материалов. Однако это явление характерно не только для металлов и сплавов, аналогичные процессы могут происходить и в неметаллических материалах — пластмассах, керамике. Примером такого воздействия может служить износ футеровки плавильных печей под действием жидкого, химически активного шлака.

Ущерб, причиняемый коррозией, может быть прямым и косвенным. Прямой ущерб включает в себя стоимость замены подвергшихся коррозии частей машин, трубопроводов, устройств. Для восстановления пораженных коррозией оборудования и конструкций ежегодно расходуется не менее 10 % продукции мирового металлургического производства.

Косвенный ущерб от коррозии связан с простоем оборудования в результате аварий, ухудшением качества продукции, например в результате ее загрязнения, увеличением расхода топлива, материалов, энергии. Так, при выходе из строя химической аппаратуры не выпускается продукция, отказ в работе двигателей приводит к простою ценного оборудования, нарушение герметичности газо- и нефтепроводов делает возможным утечку ценного сырья. Если в результате коррозии водопроводной системы прекращается подача воды на завод, то ремонт водопровода будет стоить во много раз меньше, чем расходы, связанные с остановкой завода на несколько часов. В зависимости от страны и климатических условий суммарный ущерб, наносимый коррозией, достигает уровня 3–10 % валового продукта.

Проникновение в результате коррозии газа, нефти и других продуктов в окружающую среду приводит не только к материальным потерям, но и к угрозе жизнеобеспечения человека и природы. Если ущерб от замены и ремонта оборудования можно хотя бы рассчитать, то ущерб окружающей среде не поддается расчету.

В зависимости от свойств окружающей среды и характера ее физико-химического воздействия на материал различают:

1) химическую коррозию, обусловленную воздействием сухих газов, а также жидкостей, не являющихся электролитами (нефть, бензин, фенол);

2) электрохимическую коррозию, обусловленную воздействием жидких электролитов: водных растворов солей, кислот, щелочей, влажного воздуха, грунтовых вод, то есть растворов, содержащих ионы и являющихся проводниками электричества.

Химическая коррозия. Наиболее распространенным видом химической коррозии является газовая коррозия (особенно усиливающаяся при высоких температурах), т. е. процесс взаимодействия с кислородом или активными газовыми средами (галоиды, сернистый газ, сероводород, пары серы, диоксид углерода и т. д.). При газовой коррозии разрушаются такие ответственные узлы и детали, как лопатки газовых турбин, сопла реактивных двигателей, арматура печей.

В производственных условиях чаще всего сталкиваются с окислением металлов, в случае сплавов на основе железа — с образованием окалины. Защитные свойства металлов от окисления обусловлены образованием сплошных оксидных пленок на их поверхности. Для обеспечения сплошности пленок необходимо, чтобы объем оксида V_ок был больше объема металла V_мет, из которого он образовался: V_ок / V_мет  > 1. В противном случае получается прерывистая пленка, не способная эффективно защитить металл от коррозии. Такая пленка характерна для магния (V_ок / V_мет = 0,79), что затрудняет защиту сплавов на его основе от коррозии.

Помимо сплошности, оксидные пленки должны обладать высокими механическими свойствами, хорошо сцепляться с металлом и иметь достаточную толщину, обеспечивающую высокие защитные характеристики. Этим требованиям удовлетворяет пленка оксида хрома Cr₂O₃, что обусловливает высокую устойчивостъ против коррозии сталей и жаростойких сплавов с высоким содержанием хрома.

Электрохимическая коррозия — наиболее распространенный вид коррозии металлов. При электрическом контакте двух металлов, обладающих разными электродными (электрохимическими) потенциалами и находящихся в электролите, образуется гальванический элемент. Поведение металлов зависит от значения их электродного потенциала. Металл, имеющий более отрицательный электродный потенциал (анод), отдает положительно заряженные ионы в раствор и растворяется (рис. 10.1). Избыточные электроны перетекают по внешней цепи в металл, имеющий более высокий электродный потенциал (катод). Катод при этом не разрушается, а электроны из него удаляются во внешнюю среду. Чем ниже электродный потенциал металла по отношению к стандартному водородному потенциалу, принятому за нулевой уровень, тем легче металл отдает ионы в раствор, тем ниже его коррозионная стойкость.

Коррозионная усталость. Это процесс постепенного накопления повреждений материала под действием переменных напряжений и коррозионно-активных сред. Образование и развитие усталостных трещин сопровождается проникновением коррозионной среды в эти трещины и облегчает разрушение. Этому виду разрушения подвержены практически любые конструкционные материалы на основе железа, алюминия, титана, меди и других металлов. Особая опасность коррозионно-усталостного разрушения состоит в том, что оно может проходить практически в любых, в том числе таких слабых коррозионных средах, как влажный воздух, газы, влажные машинные масла и др. Поэтому коррозионная усталость металлов и сплавов наблюдается во всех отраслях техники, прежде всего в энергетической, нефтегазодобывающей, горнорудной промышленности, в морском, наземном и воздушном транспорте.

ХРОМИСТЫЕ СТАЛИ МАРТЕНСИТНОГО, МАРТЕНСИТНО-ФЕРРИТНОГО И ФЕРРИТНОГО КЛАССОВ 

Стойкость сталей и сплавов этого класса против электрохимической, химической коррозии (атмосферной, почвенной, щелочной, кислотной, солевой), межкристаллитной коррозии, коррозии под напряжением и др. определяется в первую очередь их составом.

Однако большое влияние на служебные свойства сталей и сплавов оказывают также термическая обработка, сварка, горячая пластическая деформация, качество поверхности металла и другие факторы.

В зависимости от основной структуры, полученной при охлаждении на воздухе после высокотемпературного нагрева, эти стали и сплавы подразделяют на следующие классы:

1) мартенситный — стали с основной структурой мартенсита (хромистые стали с 12–17 % Cr, содержащие более 0,15 % С и, специальные добавки Мо, W, V и небольшое количество Ni — до 3 %);

2) мартенситно-ферритный — стали, содержащие в структуре кроме мартенсита не менее 10 % феррита (хромистые стали с 13–18 % Cr и низким содержанием С – до 0,15 %, в ряде случаев с добавками Al, Ti, Ni, Si);

3) ферритный — стали, имеющие структуру феррита без α ↔ γ-превращений (хромистые стали с 13–30 % Cr, низким содержанием С — до 0,15 %, добавками Ti ≥ 0,5 %, иногда также Nb, Si, Mo, Al).

Коррозионностойкие хромистые стали можно разделить на три группы: с фазовым превращением (мартенситный класс); с частичным фазовым превращением (мартенситно-ферритный класс); без фазовых превращений (ферритный класс).

Таблица 10.4

Химический состав (%) хромистых коррозионностойких сталей (ГОСТ 5632–72)

Сталь

С

i

Mn

Сr

Ni

Ti

Nb

S

P

Не более

Не более

Стали мартенситного класса

20Х13

0,16–0,25

0,8

0,8

12,0–14,0

–

–

–

0,025

0,030

30Х13

0,26–0,35

0,8

0,8

12,0–14,0

–

–

–

0,025

0,030

40Х13

0,36–0,45

0,8

0,8

12,0–14,0

–

–

–

0,025

0,030

25Х13Н2

0,20–0,30

0,5

0,8–1,2

12,0–14,0

1,5–2,0

–

–

0,15–0,25

0,08–0,15

Стали мартенситно–ферритного класса

12Х13

0,09–0,15

0,8

0,8

12,0–14,0

–

–

–

0,025

0,030

14Х17Н2

0,14–0,17

0,8

0,8

16,0–18,0

1,5–2,5

–

–

0,025

0,030

Стали ферритного класса

08Х13

≤ 0,08

0,8

0,8

12,0–14,0

–

–

–

0,025

0,030

12Х17

≤ 0,12

0,8

0,8

16,0–18,0

–

–

–

0,025

0,035

08Х17Т

≤ 0,08

0,8

0,8

16,0–18,0

–

5 · С–0,8

–

0,025

0,035

15Х25Т

≤ 0,15

1,0

0,8

24,0–27,0

–

5 · С–0,9

–

0,025

0,035

15Х28

≤ 0,15

1,0

0,8

27,0–30,0

–

–

0,025

0,035

 

Эти стали применяют в различных отраслях промышленности: для клапанов гидравлических прессов, турбин, лопаток, арматуры крекинг-установок, карбюраторных игл, шарикоподшипников и втулок для нефтяного оборудования, режущего, мерительного и хирургического инструмента, оборудования заводов пищевой и легкой промышленности, предметов домашнего обихода и кухонной утвари и др.

Широкое практическое применение получили следующие хромистые коррозионностойкие стали:

1) Хромистые стали мартенситного класса 20Х13, 30Х13, 40Х13. В этих сталях содержится ~ 13 % Cr, что соответствует минимальному его содержанию, обеспечивающему повышенную коррозионную стойкость. Эти стали применяют преимущественно в термически обработанном состоянии, часто с тщательно шлифованной, а иногда и полированной поверхностью.

Структура и свойства этих сталей в значительной степени зависят от содержания в них углерода: с понижением содержания углерода в этих сталях появляется структурно свободный феррит, ухудшающий механические свойства, и они переходят из мартенситного в мартенситно-ферритный (сталь 12Х13) и даже чисто ферритный (сталь 08Х13) классы; коррозионная стойкость их при этом несколько повышается. С повышением содержания углерода снижается коррозионная стойкость, увеличивается твердость, но возрастает хрупкость.

2) Хромоникелевая сталь 20Х17Н2 мартенситного класса, имеет более высокие механические свойства и коррозионную стойкость, чем у 13%-ных хромистых сталей; эта сталь хорошо поддается горячей и холодной штамповке, обрабатывается резанием, сваривается всеми видами сварки; твердость поверхностного слоя изделий из стали 20Х17Н2 при необходимости можно повысить до HRC_Э 58–60 путем газового цианирования или цементации.

3) 17%-ные хромистые стали ферритного класса 12Х17 и 08Х17Т применяются в отожженном состоянии; у этих сталей удовлетворительная пластичность в горячем и в холодном состоянии; однако вследствие пониженной пластичности сварных соединений, связанной с ростом зерна в зонах, прилегающих к сварному шву, в результате воздействия высоких температур при сварке и пониженной коррозионной стойкости зон, расположенных вблизи сварных швов, изделия из этих сталей изготовляют преимущественно без применения сварки; введение в 17%-ную хромистую сталь Ti, связывающего углерод в карбиды (TiC), способствует повышению сопротивляемости межкристаллитной коррозии (сталь 08Х17Т).

4) Высокохромистые стали ферритного класса 15Х25Т, 15Х28Т обладают высокой стойкостью в сильно-агрессивных средах; ввиду повышенной склонности этих сталей к росту зерна необходимо, чтобы начало прокатки было при температуре не выше 1000…1020 °С и чтобы скорость сварки и охлаждения сварного шва и околошовной зоны была по возможности высокой; соблюдение этих условий также способствует повышению стойкости сталей к межкристаллитной коррозии.

Высокохромистые стали при нагреве в интервале температур 400–500 °С склонны к охрупчиванию, которое проявляется в снижении ударной вязкости, относительного удлинения и в росте твердости.