вариан 1
.doc№1
■ Альдегиды чаще всего имеют тривиальные названия, обычно такие же, как кислоты, в которые они переходят при окислении. Например: уксусный альдегид, изовалериановый альдегид, янтарный альдегид и т. п. (аналогично в ряду ароматических альдегидов и др.).
По рациональной номенклатуре более сложные альдегиды (главным образом изостроения) рассматривают:
● как производные уксусного альдегида СН3—СН=О, в метильной группе которого атомы водорода замещены углеводородными радикалами, или
● как производные нормального альдегида, соответствующего самой длинной цепи, перед тривиальным названием которого указывают название боковых радикалов; положения последних в цепи нормального альдегида обозначают греческими буквами. (В цепи альдегидов и кетонов буквой α обозначают углерод, соседний с карбонильным углеродом, следующий за ним - буквой β и т.д.).
Для альдегидов допускаются тривиальные названия, если соответствующая кислота имеет тривиальное название:
CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—CH=O
γ-изопропилмасляный 3-изопропил-бутаналь 3,4-диметилизовалериановый
альдегид альдегид
Получение. 3-изопропил-бутаналь может быть получен пиролизом смешанных кальциевых солей муравьиной и 3,4-диметилизовалериановой кислоты при t = 5000С:
CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—CH=O CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—COO—Ca—OOCH3 t
= 5000С
CaCO3
+
3-изопропил-бутаналь
При окислении первичных спиртов:
CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—CH2—OH CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—CH=O [O] -
Н2
3-изопропил-бутанол 3-изопропил-бутаналь
■ По рациональной номенклатуре названия кетонов производят от названий углеводородных радикалов, связанных с карбонильной группой, добавляя окончание -кетон.
CH3—CH2—С=O
│ СН3—CH2—CH—СН3
Рациональн.номенк-ра; Систематич.номенк-ра;
этил-вторбутилкетон 4-метилгексан-3-он
Получение. При окислении вторичных спиртов:
[O] -
Н2
CH3—CH2—СH—OH │ СН3—CH2—CH—СН3 CH3—CH2—С=O │ СН3—CH2—CH—СН3
4-метилгексанол-3 4-метилгексан-3-он
1. Взаимодействие 3-изопропил-бутаналя с NН3:
CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—CH=O CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—CH=NН
+
NН3
-
Н2О
3-изопропил-бутаналь 3-изопропилбутилимин
Взаимодействие 4-метилгексан-3-она с NН3:
NН2
│
CH3—CH2—С—CH2—CH2—CO—CH—CH3
│ │ СН3—CH2—CH—СН3
СН3—CH2
CH3—CH2—С=O │ СН3—CH2—CH—СН3 2
+
NН3
-
Н2О
4-метилгексан-3-он 3,8-диметил-7-этил-7-аминодекан-4-он
2. Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали и ацетали. При взаимодействии 3-изопропил-бутаналя с СН3ОН образуется полуацеталь:
CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—CH=O CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—CH—ОCH3
│
ОH
+
СН3ОН
-
Н2О
3-изопропил-бутаналь 1-метокси-3-изопропилбутанол-1
В присутствии следов минеральной кислоты образуются ацетали:
CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—CH—ОCH3
│
НО+—H
CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—CH—ОCH3
│
ОH
H2SO4
+
Н+
CH3—CH—СН3 │
+ СН3—CH—CH2—CH—ОCH3
CH3—CH—СН3 │
СН3—CH—CH2—CH—ОCH3
│
ОCH3
+
СН3ОН
-
Н2О -
Н+
1,1-диметокси-3-изопропилбутан
К
O—СН3
│
CH3—CH2—С—O—СН3 │ СН3—CH2—CH—СН3
,
+
2СН3ОН
CH3—CH2—С=O │ СН3—CH2—CH—СН3
-
Н2О
4-метилгексан-3-он 3,8-диметил-7-этил-7-аминодекан-4-он
3. Реакция с NaHSO3. Присоединением частицы кислого сернистокислого натрия (бисульфита) получаются так называемые бисульфитные соединения, причем водород присоединяется к кислороду карбонильной группы, а остаток SO3Na— к углеродному атому:
CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—CH=O CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—CH—SO2ONa
│
ОH
+
NaHSO3
-
Н2О
3-изопропил-бутаналь 3-изопропилбутанол-1 сульфита натрия
Не все кетоны вступают в эту реакцию; в нее вступают только те из них, которые имеют хотя бы одну группу -СН3 или две группы -CH2, связанные с карбонилом.
реакции нет ! CH3—CH2—С=O │ СН3—CH2—CH—СН3
+
NaHSO3
4. присоединение синильной кислоты приводит к образованию α-оксикислот:
CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—CH=O CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—C=O
│
ОH
CH3—CH—СН3
CN │
│ СН3—CH—CH2—CH
│
OH
+
HCN
+
2H2O
-
NН3
3-изопропил-бутаналь 1-нитрил-3-изопропил бутанол-1 3-изопропилбутановая кислота
OH │ C2H5—С—CN
│
C2H5—CH—СН3 OH
OH │ │ C2H5—С—C=О
│
C2H5—CH—СН3
CH3—CH2—С=O │ СН3—CH2—CH—СН3
+
HCN +
2H2O
-
NН3
4-метилгексан-3-он 3-нитрил-4-метилгексанол-3 α-окси-β-этил-γ-метил
-пентановая кислота
5. В зависимости от условий гидразин вступает в реакцию с альдегидами и кетонами в соотношении 1:1 или 1:2. В первом случае образуются гидразоны, а во втором – азины.
Взаимодействие 3-изопропилбутаналя с гидразином:
Взаимодействие 4-метилгексан-3-она с гидразином:
Данные реакции относятся к реакциям нуклеофильного замещения, так как в этих реакциях атакующей частицей является нуклеофил, то есть отрицательно заряженная частица или частица со свободной электронной парой. Уходящая группа носит название нуклеофуг.
6. Взаимодействие 3-изопропилбутаналя с гидроксиламином:
Взаимодействие 4-метилгексан-3-она с гидроксиламином:
7. Взаимодействие с PCl5:
CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—C—Cl
│
Cl
+
PCl5 CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—CH=O
+
POCl3
3-изопропилбутаналь 1,1-дихлор-3-изопропилбутан
CH3—CH2—С=O │ СН3—CH2—CH—СН3
Cl
│
CH3—CH2—С—Cl │ СН3—CH2—CH—СН3
+
PCl5
+
POCl3
4-метилгексан-3-он 3,3-дихлор-4-метилгексан
№2
■ Благодаря тому, что в альдегидах имеется атом водорода, связанный с карбонильной группой, альдегиды чрезвычайно легко окисляются не только разными окислителями, но даже и кислородом воздуха. Продуктами окисления обыкновенно являются кислоты, содержащие в молекуле то же число атомов углерода, что и исходные альдегиды:
[O] CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—CH=O CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—COOH
3-изопропилбутаналь 3-изопропилбутановая кислота
Кетоны окисляются значительно труднее альдегидов, — лишь при действии сильных окислителей (например, KMnO4). При этом обыкновенно разрывается связь между карбонильной группой и одним из алкилов и получаются кислоты с меньшим числом атомов углерода в молекуле.
KMnO4 CH3—CH2—С=O │ СН3—CH2—CH—СН3
COOH │ СН3—CH2—CH—СН3
+
CH3—CH2—OOH
4-метилгексан-3-он α-метилмасляная кислота уксусная кислота
■ Получим 3-изопропилбутановую и α-метилмасляную кислоты из галогенпроизводных углеводородов и олефинов.
Алкены в присутствии катализатора, высокой температуры и давления присоединяют CO и H2 с образованием карбоновых кислот:
CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—COOH CH3—CH—СН3 │ СН3—C=CH2
+
CO + H2
t,
p
2,3-диметилбутен 3-изопропилбутановая кислота
СН3—CH2—CH—COOH │
СН3
+
CO + H2
t,
p
СН3—CH=CH—СН3
бутен-2 α-метилмасляная кислота
Гидролиз тригалогеналканов:
CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—COOH CH3—CH—СН3
Cl │ │ СН3—CH—CH2—C—Cl
│ Cl
+
3NaOH
+
3NaCl + H2O
3.4-диметил-1,2,3-трихлорпентан 3-изопропилбутановая кислота
Cl
│ СН3—CH2—CH—C—Cl
│ │
СН3 Cl
СН3—CH2—CH—COOH │
СН3
+
3NaOH
+
3NaCl + H2O
1,2,3-трихлор-2-метилбутан α-метилмасляная кислота
■ Используем 3-изопропилбутановую и α-метилмасляную кислоты для получения различных производных.
а) получение солей. Карбоновые кислоты могут вытеснять более слабую кислоту из её соли, например:
СН3
│
CH3—CH2—CH—COOH
СН3
│
CH3—CH2—CH—COONa
+
Na2SiO3
2
+
H2SiO3
2
α-метилмасляная кислота 2-метилбутират натрия
CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—COOH CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—COONa
+
NaHCO3
+
H2O
+ CO2
3-изопропилбутановая кислота 3-изопропилбутират натрия
б) получение галогенангидридов. Под действием SOCl2 карбоновые кислоты превращаются в соответствующие хлорангидриды:
CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—COOH CH3—CH—СН3
Cl │
│ СН3—CH—CH2—C=O
+
SOCl2
+
H2O
+ CO2
3-изопропилбутановая кислота хлорангидрид 3-изопропилбутановой кислоты
взаимодействие α-метилмасляной кислоты с PCl5:
СН3
│
CH3—CH2—CH—COOH
СН3
Cl
│ │ CH3—CH2—CH—C=O
+
PCl5 +
POCl3 +
HCl
α-метилмасляная кислота хлорангидрид 2-метилбутановой кислоты
в) получение сложных эфиров. Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спиртом в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации).
СН3
│
CH3—CH2—CH—COOH
СН3
O—С3Н7
│ │ CH3—CH2—CH—C=O
+
С3Н7ОН +
Н2О t,
H2SO4
α-метилмасляная кислота пропил-2-метилбутират
взаимодействие 3-изопропилбутановой кислоты с пропанолом:
CH3—CH—СН3
O—С3Н7 │
│ СН3—CH—CH2—C=O
+
С3Н7ОН t,
H2SO4 CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—COOH +
Н2О
3-изопропилбутановая кислота пропил-3-изопропилбутират
г) получение ангидридов. Ангидриды можно получить путем дегидратации карбоновых кислот:
СН3
│
CH3—CH2—CH—COOH
СН3
O O
СН3
│ ║ ║ │ CH3—CH2—CH—C—O—C—CH—CH2—CH3
t,
Р2O5 2
α-метилмасляная кислота ангидрид 2-метилбутановой кислоты
CH3—CH—СН3
O
O CH3—CH—СН3
│
║ ║ │ СН3—CH—CH2—C—O—C—CH2—СН—СН3 CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—COOH t,
Р2O5 2
3-изопропилбутановая кислота ангидрид 3-изопропилбутановой кислоты
в) получение амидов. Аммонолиз кислот и сложных эфиров.
СН3
│
CH3—CH2—CH—COOH
СН3
O
│ ║ CH3—CH2—CH—C—NН2
+
NН3 +
Н2О t
α-метилмасляная кислота амид 2-метилбутановой кислоты
взаимодействие 3-изопропилбутановой кислоты с аммиаком:
+
Н2О CH3—CH—СН3 │ СН3—CH—CH2—COOH CH3—CH—СН3
NН2 │
│ СН3—CH—CH2—C=O t +
NН3
3-изопропилбутановая кислота амид 3-изопропилбутановой кислоты
№3
CH3—CH2—CH—CH2—CH3 │
NO2
3-нитропентан