химия элементов

Ион Аl3+ имеющий малый радиус и большой заряд, проявляет склонность к комплексообразованию, причем у алюминия она больше, чем у магния (но меньше, чем у

бора). Как и вообще для ионов s- и p-элементов, для Аl3+ характерно образование комплексов с H2O, ОН-, F-, менее устойчивы комплексы с Сl- Вr-, I-. Однако Аl3+, как все s- и р-элементы,

не дает прочных комплексов с NН3 и его производными, CN- и другими лигандами, образующими с ионами d-элементов более устойчивые комплексы, чем гидратные и галогенидные.

При комплексообразовании в химическую связь могут вносить вклад свободные d- орбитали атома алюминия. Этим объясняется возможность образования комплексов с к. ч. 6, например [AlF6]3- (sp3d2 - гибридизация). Тенденция к комплексообразованию проявляется и в наличии большого числа кристаллогидратов и кристаллосольватов соединений алюминия. В богатых водой кристаллогидратах и в водных растворах солей алюминия содержатся октаэдрические комплексы [Аl(Н2O)6]. С гидрид-ионами Аl3+ образует тетраэдрический комплекс [AlH4]-. Известен ряд других комплексов алюминия с к. ч. 4.

Образованием донорно-акцепторных связей обусловлена прочность кристаллической решетки Аl2О3. Галогениды алюминия в газовой фазе димеризованы, состоят из молекул Аl2Г6, которые представляют собой два искаженных тетраэдра, соединенных общим ребром:

Связи формируются sp3-гибридными орбиталями атомов Аl и р-орбиталями атомов Г. Бор не образует аналогичных молекул, по-видимому, вследствие пространственных затруднений (атомы бора очень малы).

5. Соединения. Алюминий не вступает в реакцию с водородом. Гидрид получают косвенным путем, действуя LiH в эфирном растворе на АlСl3:

АlСl3 + 3LiH Æ АlH3 + 3LiСl

Гидрид алюминия АlН3 - белый порошок. Это полимерное соединение [его формулу часто записывают как (АlН3)n], в котором атомы Аl связаны мостиковыми водородными связями, аналогичными связям в бороводородах. Этот полимер состоит из тетраэдрических групп [АlН4], связанных общими ребрами, d(Аl-H] = 172 пм. При 105° С АlН3 разлагается на

Аl и Н2.

Если для реакции с АlСl3 взять большее количество LiH, то получается тетрагидридоалюминат (алюмогидрид) лития

АlСl3 + 4LiH Æ Li[АlН4] + 3LiCl

Тетрагидридоалюминат лития Li[АlН4] - устойчивое солеподобное соединение. Это очень сильный восстановитель, с водой реагирует с выделением водорода:

Li[АlН4] + 4Н2O Æ LiOH + Аl(ОН)3 + 4Н2

При нагревании алюминий энергично взаимодействует с кислородом:

2Аl(к) + 3O2(г) = 2Аl2O3(к); ∆G° = -3164 кДж

Оксид алюминия Аl2О3- очень твердое, тугоплавкое соединение, т. пл. 2072° С, т. кип. ≈ 3500° С. Известны три его модификации: α, β и γ. Чаще встречается α-форма Аl2О3 - корунд. Его структура отвечает гексагональной плотнейшей упаковке атомов О, в котором 2/3 октаэдрических пустот заняты атомами Аl; d(Al-O) равно 186 и 197 пм.

Прочность связи Аl-O (включающей донорно-акцепторное взаимодействие за счет свободной d-орбитали атома Аl и неподеленной электронной пары атома О) объясняет химическую стойкость Аl2О3, его огнеупорность и твердость, обилие природных соединений, содержащих связи -Al-O-Аl-. При комнатной температуре компактный оксид алюминия не реагирует с водой, кислотами, щелочами.

Гидроксид алюминия получают действием щелочи на растворы солей алюминия:

Al2(SO4)3 + 6NaOH Æ 2Al(OH)3 + 3Na2SO4

Формула Аl(ОН)3 условна, осажденный гидроксид алюминия содержит большое количество химически связанной воды, поэтому точнее писать его формулу Аl(ОН)3*xН2O. При высушивании получается продукт, состав которого близок к АlO(ОН), или (в другой записи) Аl2О3*Н2O.

Гидроксид алюминия - типичное амфотерное соединение, реагирует с кислотами и

щелочами:

Al(OH)3 + 3H+ + 3H2O Æ [Al(H2O6]3+ Аl(ОН)3 + 3ОН- Æ [Аl(ОH)6]3-

Вводных растворах, содержащих щелочь, наряду с гексагидроксоалюминат-ионами

[Аl(ОH)6]3- существуют и другие ионы, в частности, [Аl(ОH)5]2-, [Аl(ОH)4]- [АlO(ОH)4]3-, [АlO2(ОH)2]3-, а также полиядерные комплексы [Аl2(ОH)2]4+ и более сложные. Содержание этих частиц зависит от концентрации, рН, температуры и предшествующей «истории»

образца. В гидрооксокомплексах алюминия содержатся также молекулы Н2O, которые в формулах обычно не указывают. (Формулы растворенных алюминатов, как правило,

записывают упрощенно МАlO2, имея в виду продукт, получающийся при обезвоживании аквасоли М[Аl(ОН)4(Н2O)2]).

Вотличие от многих гидроксидов d-элементов, Al(OH)3 не растворяется в растворе NH3. Металлический алюминий, поверхность которого покрыта защитной пленкой Аl2О3, не реагирует с водой, однако, если эту пленку разрушить, например амальгамированием, происходит бурное взаимодействие металла с Н2O с образованием Al(OH)3 и Н2.

Скислотами алюминий активно взаимодействует с выделением водорода:

2Al + 6H+ + 12H2O Æ 2[Al(H2O)6]З+ + 3H2

Однако очень разбавленные и очень концентрированные растворы азотной и серной кислот на алюминий практически не действуют, так как происходит пассивация - оксидная пленка упрочняется. В умеренно концентрированных растворах этих кислот алюминий химически растворяется.

Алюминий энергично взаимодействует с щелочами в растворах, поскольку они растворяют защитную оксидную пленку:

2Аl + 6NaOH + 6Н2O Æ 2Na3[Al(ОН)6] + 3Н2

Безводные алюминаты можно получить нагреванием Аl2О3 или Al(OH)3 с оксидами или гидроксидами металлов. При этом образуются как метаалюминаты, например NaAlO2, так и различные полиалюминаты, например, система СаО-Аl2О3 содержит пять соединений:

2СаО*Аl2О3, 5СаО*3Аl2О3, СаО*Аl2О3, СаО*2Аl2О3, СаО*6Аl2О3. Метаалюминатом является полудрагоценный минерал шпинель Mg(AlO2)2.

Алюминаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде. Они устойчивы только в сильнощелочной среде, в нейтральном растворе подвергаются практически полному гидролизу.

Алюминий энергично взаимодействует с галогенами, образуя галогениды АlГ3. Фторид алюминия АlF3 - малорастворимое и тугоплавкое вещество, остальные галогениды алюминия хорошо растворяются не только в воде, но и во многих органических растворителях, легкоплавки и летучи. В расплавленном состоянии они неэлектропроводны. «Дымят» на воздухе вследствие испарения, поглощения паром влаги и образования твердых кристаллогидратов.

Растворение галогенидов алюминия в воде сопровождается выделением большого количества теплоты. Так, если кусок АlВr3 бросить в воду, то происходит сильный взрыв (∆H°pаст = -133 кДж/моль). Из водных растворов выделяются кристаллогидраты АlГ3*6Н2O, имеющие строение [Аl(Н2O)6]Г3. Безводные АlСl3, АlВr3, АlI3 нельзя получить удалением из кристаллогидратов воды, так как при нагревании происходит гидролиз

АlСl3*6Н2O Æ Al(ОН)3 + 3Н2O↑ + 3НСl

После прокаливания остается Аl2О3

С фторидами щелочных металлов АlF3 образует гексафтороалюминаты, содержащие октаэдрический ион [AlF6]3- , наиболее важным из них является криолит Nа3[АlF6].

При высокой температуре (≈800° С) алюминий взаимодействует с азотом, образуя нитрид AlN. Его можно получить также, действуя на Al аммиаком при нагревании:

2Al + 2NH3 Æ 2AlN + 3H2

Если поджечь смесь порошкообразных алюминия и серы, они бурно взаимодействуют, образуя сульфид Al2S3.

Нагреванием алюминия с углеродом в электрической печи (≈2000° С) получают карбид Аl4С3, который можно рассматривать как производное метана, о чем свидетельствует его состав и реакция с водой

Аl4С3(к) + 12Н2O(ж) = 3СН4(г) + 4Аl(ОН)3(к); ∆G° =-1771 кДж

Известно много солей алюминия. В растворе соли алюминия подвергаются гидролизу, первой стадией которого является отщепление ионов водорода от молекулы Н2O в

гидратном комплексе:

[Al(H2O)6]3+ ÅÆ [Al(H2O)5OH-]2+ + H+

Затем образуются различные полиядерные комплексы ([Аl2(ОН)2]4+ и др.), которые остаются в растворе. Поэтому при растворении солей алюминия не наблюдается образование осадка гидроксида, хотя протекание процесса гидролиза легко заметить по изменению рН раствора.

Соли алюминия, образованные очень слабыми кислотами (сульфид, карбонат и др.), гидролизуются полностью.

В промышленности и лабораторной практике часто используют сульфат алюминия в виде кристаллогидрата Al2(SO4)3*18Н2O. Сульфат алюминия образует с сульфатами одновалентных металлов двойные соли - квасцы. Квасцами называют изоморфные

соединения, кристаллическая решетка которых состоит из ионов [Э+(H2O)6]+, [Э+3(H2O)6]3+ и

SO42-.

Общая формула квасцов М+М+3(SO4)2*12Н2O. Известно несколько десятков подобных соединений. Квасцы хорошо растворимы в воде и кристаллизуются из растворов, образуя большие октаэдрические кристаллы. Они негигроскопичны. В лабораторной и технологической практике часто применяют алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2*12Н2O.

Алюминий по химическим свойствам во многом похож на бериллий. Так, гидроксиды Be(ОН)2 и Аl(ОН)3 амфотерны, ионы Ве2+ и Аl3+ сильно гидратируются и образуют аналогичные по составу и сходные по свойствам комплексы. О сходстве этих элементов свидетельствует зависимость, представленная на рис. 3.10. Почти для всех указанных на рис. 3.10 веществ экспериментальные точки близки к прямой, отвечающей равному (в расчете на эквивалент) химическому сродству.

6. Применение. Алюминий второй (после железа) металл по объему производства и применения в технике. Используют как чистый алюминий, так и сплавы. Сплав дюралюминий (сокращенно дуралюмин, дюраль), содержащий, кроме алюминия, ≈4% (масс.) Сu, 1,5% Mg, 0,5% Mn - основной конструкционный материал в самолетостроении. Большое количество алюминия идет на изготовление проводов. Следует заменять (где это возможно) медные провода алюминиевыми, так как медь значительно более дорога и дефицитна.

Из алюминиевых сплавов был изготовлен первый искусственный спутник Земли. Благодаря большому отрицательному значению ∆G°f(Al2O3) возможен процесс алюмотермии - выделение металлов из их оксидов при действии алюминия. Этот весьма общий метод получения металлов был предложен Н. Н. Бекетовым в 1859 г. Алюмотермию используют для лабораторного получения многих металлов (Mn, Cr, V, W и др.) и в ряде случаев в промышленности (получение Sr, Ba и др.).

Рис. 3.10. Взаимосвязь между изменением энергии Гиббса образования аналогичных соединений алюминия и бериллия:

1 - АlСl (г) и ВеСl (г); 2 - AlN и BeN; 3-Al2S3 и BeS; 4 - AlI3 и BeI2; 5 - АlВr3 и ВеВr2; 6 -Аl2Сl6 (г) и Be2Cl4 (г), 7 - АlСl3 и BeO, 8 = -Al3+(p) и Ве2+ (р); 9 - Аl2О3 и ВеО; 10 - Н3[Аl (ОН)6] и

H2[Be(OH)4]; 11 - Аl (ОН)3 и Ве(ОН)2; 12 - AlF3 и BeF2; 13 - Al2(SO4)3 и BeSO4

Большое практическое применение имеет оксид алюминия. Из него изготавливают огнеупорную и химически стойкую керамику. Разработана технология получения прозрачной корундовой керамики. В больших количествах выращивают монокристаллы чистого Аl2О3 (лейкосапфир) и с добавками примесей (искусственные рубины и сапфиры). Из них изготавливают лазеры и подшипники для точных механизмов.

Соединения алюминия входят в состав многих продуктов силикатной промышленности (цемент, фарфор, керамика и др.).

Хлорид алюминия в больших количествах используется в технологии органических веществ в качестве катализатора (реакция Фриделя-Крафтса и др.). Квасцы применяют в кожевенной и текстильной промышленности.

Сульфат алюминия применяют для очистки воды. Реакция

Al2(SO4)3 + 3Са(НСО3)2 Æ 3CaSO4 + 2Аl(ОH)3↓ + 6СO2

обычно является первым этапом водоочистки (хлопья гидроксида алюминия увлекают в осадок различные примеси).

Гидридоалюминат лития в значительных количествах используют в органических синтезах.

7.3.3. Галлий, индий, таллий

1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. В устойчивых к действию воздуха и воды соединениях галлий Ga и индий In проявляют степень окисления +3. Для таллия Тl известно много соединений, содержащих Tl+3 и Тl+1 причем степень окисления +1 более характерна. Важнейшие соединения этих элементов: GаСl3, GaAs, InCl3, InSb,

ТlСl3*4Н2O, ТlNО3, Tl2SO4.

2.Природные ресурсы. Содержание в земной коре cоставляет Ga 1,5*10-3% (масс.). In 1,4*10-5 % Тl 4,5*10-5 %. Это редкие и рассеянные элементы. Они входят как примесь в различные руды. Галлий сопутствует алюминию и цинку, небольшие количества индия и таллия изоморфно распределены в сульфидных полиметаллических рудах.

3.Получение. Соли и оксиды Ga, In, Tl выделяют путем переработки отходов производства алюминия и извлечения соединений этих металлов из полиметаллических руд. Свободные металлы получают электролизом подкисленных водных растворов солей или восстановлением оксидов (углем, водородом). Выделенные металлы очищают зонной плавкой или методами амальгамной металлургии (см. разд. 7.4.3 и 8.9). О легкости их получения путем восстановления свидетельствуют следующие данные: если для Аl2О3

∆G°f=-1582 кДж/моль, то для Gа2О3 и In2O3 эта величина значительно меньше, она соответственно составляет -998 и -832 кДж/моль.

4. Свойства. В свободном состоянии элементы Ga, In, Тl - серебристо-белые металлы. При действии кислорода галлий приобретает голубовато-серый оттенок, окраска индия не изменяется. Оба этих металла на воздухе вполне устойчивы, в отличие от таллия, который во влажной атмосфере покрывается слоем гидроксида и быстро разрушается. Индий и таллий легко режутся ножом, галлий тверже, он по твердости близок к олову, но в отличие от него при ударе раскалывается на более мелкие куски. Некоторые свойства рассматриваемых металлов указаны в табл. 3.3.

Галлий - один из трех элементов, свойства которых очень подробно предсказал Д. И. Менделеев (в 1871 г.) до их открытия, Д. И. Менделеев предсказал даже метод, каким будет открыт галлий - спектральный. Тогда же Д. И. Менделеев указал, что индий в соединениях не двухвалентный (как считали, учитывая его совместное нахождение с цинком) и соответственно исправил принятую в то время атомную массу этого элемента.

Уникальная среди металлов кристаллическая решетка галлия, состоящая из атомных пар Ga2, обусловливает необычные свойства металлического галлия.

Таблица 3.2. Некоторые свойства галлия, индия, таллия.

Повышение устойчивости низких степеней окисления в ряду Ga, In, Tl иллюстрирует следующая закономерность: Gа2O3 плавится без разложения, In2O3 разлагается при нагревании выше 850° С, Тl2О3 начинает отщеплять кислород уже при 90° С, превращаясь в

Тl2О.

Оксиды Ga2О3, In2O3, Tl2O3 можно получить также прокаливанием солей кислородсодержащих кислот (нитратов, сульфатов). Эти оксиды растворяются в кислотах с образованием солей. Взаимодействие с щелочами в указанном ряду ослабевает: Ga2O3 растворяется в растворах щелочей хорошо, Tl2O3 практически не растворяется.

При действии щелочей на Ga2O3 и In2O3 получаются соли - галлаты и индаты.

Безводные галлаты имеют состав M+GaO2, из растворов могут быть выделены M+[Ga(OH)4] и

М32+[Gа(OH)6]2.

Гидроксоиндаты М3+[In(ОН)6] образуются только при большом избытке щелочи. При действии воды галлаты и индаты практически полностью гидролизуются.

С водой галлий и индий не реагируют; таллий медленно взаимодействует с ней, при этом образуется гидроксид таллия ТlOН и выделяется водород. Гидроксиды Gа(ОН)3, In(ОН)3, Tl(ОН)3 получают, действуя щелочами на растворы солей Э3+. Гидроксиды Gа(ОН)3, In(ОН)3, и Tl(ОН)3 - не растворимые в воде, слабые основания; Gа(ОН)3 и In(ОН)3 амфотерны, основная и кислотная диссоциация Gа(ОН)3 происходят почти в одинаковой степени, у In(ОН)3 преобладают основные свойства. В соответствии со значениями ∆G° реакций

2Gа(ОН)3(к) = Gа2O3(к) + 3H2O(г); ∆G° = -8 кДж 2Тl(ОН)3(к) = Тl2O3(к) + 3Н2O(г); ∆G° = -117 кДж

для обезвоживания Gа(ОН)3 требуется нагревание, а Tl(ОН)3 самопроизвольно теряет воду при комнатной температуре.

Поскольку электродные потенциалы металлов Ga, In, Tl отрицательны, они вытесняют водород из кислот. Интенсивность взаимодействия растет от Ga к Tl: галлий растворяется в кислотах медленно, индий - быстро, таллий - энергично и с образованием Тl+ в отличие от Ga и In, дающих Ga3+ и In3+. Галлий и индий взаимодействуют также со щелочами с образованием галлатов и индатов и выделением водорода, причем Ga реагирует быстро, In - медленно.

При комнатной температуре Ga, In, Tl реагируют с галогенами F2, Cl2, Вr2, а при нагревании с I2. В результате образуются галогениды ЭГ3. По свойствам GaГ3 ближе к галогенидам неметаллов, InГ3 и TlГ3 - к солям.

Известно много солей Ga+3, In+3, Tl+3, большинство их хорошо растворимо в воде. Ионы Ga3+ и In3+ бесцветны, Tl3+ имеет светло-желтую окраску. Все соли рассматриваемых металлов Э+3 подвержены гидролизу.

Большое практическое значение имеют арсенид галлия GaAs и антимонид индия InSb. Их получают сплавлением соответствующих элементных веществ. Это полупроводники, их кристаллические решетки относятся к структурному типу сфалерита. Аналогичное строение имеют кремний, германий и ряд других кристаллических веществ, объединяемых названием «алмазоподобные полупроводники». Молекула арсенида галлия изоэлектронна германию и по многим свойствам GaAs похож на него, в частности S°(GaAs) ≈ 2S°(Ge).

Известен ряд соединений Ga+ и In+. Под действием воды все эти вещества

диспропорционируют:

3Э+ Æ 2 Э0 + Э+3

Рис. 3.12. Взаимосвязь между произведениями растворимости некоторых солей Тl+ и Ag+ при 25 °С

Есть соединения, в которых Ga и In формально двухвалентны, напримерGaCl2, но в действительности в них содержатся Э+ и Э+3 (GаСl2 - это Ga+[Ga+3Cl4]).

Для таллия степень окисления +1 представлена большим числом стабильных соединений. Они не диспропорционируют, наоборот, соединения Tl+3 обычно разлагаются при небольшом нагревании, превращаясь в соединения Тl+.

Ионы Тl+ и Rb+ имеют близкие радиусы (см. табл. 1.5), поэтому по некоторым свойствам соединения Тl+ напоминают соединения щелочных металлов, например ТlOН - сильное основание, хорошо растворимое в воде (1,5 моль/л при 20° С). Подобно щелочным металлам таллий образует полииодид ТI3 и полисульфид Тl2S3; наблюдается изоморфизм многих соединений (например, TlNO3 и КNO3). В отличие от Tl+3 , для Тl+ не характерно комплексообразование.

Вместе с тем при сравнении Тl+ и Э+ (ионов щелочных металлов) проявляется различие в строении предшествующего внешнему электронного слоя. При нагревании выше 100° С ТlOН разлагается на Тl2О и Н2O, в то время как гидроксиды щелочных металлов устойчивы и при температуре красного каления. О значительном различии в термической стойкости ТlOН и RbOH свидетельствуют значения ∆G° реакций

2ТlOН(к) = Тl2O(к) + Н2O(г); ∆G° = 8 кДж 2RbOН(к) = Rb2O(к) + Н2O(г); ∆G° = 205 кДж

Другие особенности сближают соединения Тl+ и Ag+. Подобно галогенидам серебра галогениды таллия ТlСl, TlBr и TlI малорастворимы в воде и разлагаются под действием света. Малорастворимы также Tl2S и Tl2SO4. Незначительная растворимость ТlСl и Tl2SO4 обусловливает пассивацию таллия в холодных хлороводородной и серной кислотах. Сходство соединений Тl+ и Ag+ иллюстрирует рис. 3.12.

В отличие от подгруппы IA и IIIА, в которых более ярко выражено сходство свойств элементов и их соединений, а различия невелики, для элементов подгрупп IIIA более заметно проявляются различия в свойствах, поэтому представляется целесообразным отдельно рассматривать химию бора, алюминия и подгруппы галлия с выделением особенностей свойств таллия.

Вместе с тем нужно обратить внимание и на черты сходства всех элементов подгруппы IIIA. Из рис. 3.13а следует, что зависимость стандартных энтальпий образования кристаллических галогенидов рассматриваемых элементов от их порядкового номера сложная и вместе с тем она однотипна для разных соединений. Поэтому сопоставление значений ∆H°f для любых двух рядов галогенидов должно привести к зависимости, близкой

к прямолинейной, об этом свидетельствует рис. 3.13б. Галогениды бора в данном сопоставлении исключены, поскольку эти соединения элемента второго периода, они, как обычно, выпадают из общей закономерности. Кроме того, в отличие от других представленных на рис. 3.136 веществ, ВF3 и ВСl3 при стандартной температуре газообразны.

6. Применение. Металлический галлий и индий используются в вакуумной технике: галлий для жидкометаллических затворов (заменяющих ртутные), мягкий и вязкий индий в качестве уплотняющих прокладок в аппаратах, где создается высокий вакуум.

Разнообразное применение имеют полупроводниковые материалы на основе элементов подгруппы галлия (это GaAs, GaSb, InAs, InSb, Тl2S3 и другие соединения Ga, In, Tl). Для их получения требуются металлы очень высокой чистоты. Эти полупроводники работают в фотоэлементах и фотосопротивлениях, воспринимающих инфракрасное излучение, полупроводниковых лазерах и многих других устройствах. Из монокристаллов ТlСl, TlBr, TlI и их твердых растворов изготавливают линзы, призмы и другие детали оптических приборов, работающих в инфракрасной области спектра.

Рис. 3.13. Зависимость стандартной энтальпии образования галогенидов ЭГ3 элементов в IIIA подгруппе от порядкового номера элемента (а) и взаимосвязь между энтальпиями образования ЭВrз и ЭГ3 (б)

Дополнение

W = 0

Элементные вещества. Аl - реш. Сu, d(Al - Аl) = 286 пм; Ga - графитоподобная ромб. реш.,

состоящая из Ga2, d(Ga - Ga) = 248 пм; In - реш. γ - Mn, d(In - In) = 324 пм и 337 пм; α-Тl - реш. Mg.

Бороводороды. Диборан В2Н6, т. пл. -165° С, т. кип. -92° С, разл. при T > 25°С; тетраборан В4Н10, т. пл. -120° С, т. кип. 18° С, разл. при 25° С; пентаборан-9 B5H9, т. пл. -46° С, т. кип. 60° С, разл. при 150° С; пентаборан-11 B5H11, т. пл. -123° С, т. кип. 65° С, при 25° С

превращается в В10Н14; декаборан-14 В10Н14, т. пл. 100° С, т. кип. 213° С, разл. при 150° С; декаборан-16 B10H16 (к). Известны другие бороводороды и их производные, в частности, довольно устойчивые соединения, содержащие атомы металлов: NaB3H8, CsB10H20, NH4B10H10, CsB12H12.

Гидриды. (GаН3)n, т. пл. -20° С, разл. при -15° С; (InН)n разл. при 340° С, не раств. в органических растворителях; (ТlН)n - коричневый порошок, разл. при 270° С, не раств. в органических растворителях, гидролизуется медленно.

Тетрагидридобораты. Li[BH4](к) разл. при 278° С; Na[BH4](к) разл. при 400° С; К[ВН4](к) разл. при 500° С; Be[BH4]2 (к) - полимер, возг. при 91° С; М+[ВН4] имеют реш. NaCl, ион |ВН4]- - тетраэдрический, d(В-Н)= 126 пм. Известны многие другие борогидриды.

Карбораны (аналоги бороводородов, содержащие наряду с бором углерод, обычно более стабильны, чем бороводороды). Карборан В3Н3С2Н2 (рис. 3.14a) - изоэлектронен В4Н10, т. пл. -126° С, т. кип. -4° С, образуется из смеси B5H9 и С2Н2 под действием электрического разряда; В10Н10С2Н2(к) - изоэлектронен аниону (В12Н12)2- (молекула - правильный икосаэдр, рис. 3.14б) образуется из В10Н14 и С2Н2, раств. в органических растворителях, атомы

водорода можно заместить на другие атомы и группы, известно три изомера: орто-изомер

(С,С - 1,2), т. пл. 320° С, µ = 1,51*10-29 Кл*м; мета-изомер (С,С - 1,3), т. пл. 263° С, µ = 0,95*10-29 Кл*м; пара-изомер (С,С-1,4) т. пл. 261, µ = 0 ;

475° C 615° C

орто-изомер Æ мета-изомер Æ пара-изомер.

Рис. 3.14 - 3.15. Строение карборанов В3Н3С2Н2 (а) и мета-В10Н10С2Н2 (б) (бороуглеродный скелет)

W = +1

Галогениды. (BF)n - бесцветный, (BCl)n - желтый, (ВВr)n - красный, (BI)n- черный (n-4, 7, 8,. 9); B4Cl4 - желтый, т. пл. 95° С, разл. при 200° С, воспламеняется на воздухе; GaI - т. пл. 271° С; α - InСl - желтый, т. пл. 225° С, т. кип. 653° С, при 120° С превращается в красный β- InCl, реш. InCl содержит тетраэдры [In4], d(In -In) = 361 пм, d(In - Cl) = 240 пм; InBr - оранжевый, т. пл. 285° С, т. кип. 662° С, d(In-Br) = 254 пм; InI - т. пл. 360° С, т. кип. 743° С, d(In-I) = 286 пм; InBr и InI имеют реш. желтого ТlI; TlF - реш. NaCl (искаженная структура),

d(Т1 - F) = 259-304 пм, т. пл. 327 С, т. кип. 665° С, раств. в Н2O; ТlСl - т. пл. 431° С, т. кип. 818° С, ПР = 10-4, d(Tl - Сl) = 332 пм; TlBr - светло-желтый, т. пл. 461° С, т. кип. 816° С,

ПР=10-6, d(Tl-Br) = 344 пм; ТlI - желтый, т. пл. 442° С, т. кип. 825° С, при 170° С переходит в красную форму, ПР = 10-8, d(Тl-I) = 364 пм; ТlСl, TlBr и ТlI (красный) имеют pеш. CsCl, TlI (желтый) - ромб. слоистая структура (к. ч. Tl и I равно 7). Пар ТlГ состоит из молекул ТlГ, d(Tl-F) = 208 пм, d(Tl - Cl) = 248 пм, d(Тl - Br) = 262 пм, d(Tl - I) = 281 пм.

Оксиды. Ga2O (к) - коричневый, возг. при 500° С, при 700° С разл. на Ga и Са2O3; In2O-черный, возг. при 700° С; Tl2O- черный гигроскопичный, т. пл. 303° С, возг. при 400° С. Гидроксид ТlOH*2Н2O(к) - желтый.

Сульфиды. Ga2S(к) - черный, разл. водой, при 1000° С разл. на Ga и Ga2S2; In2S(к) - черный; Tl2S - темно-синий, т. пл. 448° С, т. кип. 1367° С, не раств. в Н2O.

Соли Тl+, растворимые в воде. ТlСlO4 - т. пл: 501° С; TlCN т. пл. 234° С; Tl2SO4- pеш. K2SO4, т. пл. 645° С; TlNO3 - т. пл. 206° С (β-форма) и 334° С (α-форма), т. кип. 438° С;

Тl2СО3 - т. пл. 273° С; разл. при 300° С, при действии СO2 на раствор Тl2СО3 образуется малорастворимый ТlНСО3; ТlCН3СОО - шелковистые иглы, т. пл. 110° С.

Соли Тl+, мало растворимые в воде. Тl2СrO4 - желтый, т. пл. 663° С, ПР = 10-9; Тl2Сr2O7-оранжевый, т. пл. 360° С; TlNO2(к)- желтый, Тl3РO4 - бесцветный, раств. в конц. Н3РO4 с образованием ТlН2РO4.