химия элементов

Существующие при высокой температуре в газовой фазе молекулы ВеГ2 линейны. Их структура объясняется sp-гибридизацией валентных орбиталей атома Be. Можно было ожидать, что молекулы ЭГ2 аналогов бериллия имеют ту же конфигурацию. Однако структурные исследования (1963 г.) показали, что некоторые молекулы ЭГ2 изогнуты. Это установили по отклонению пучка молекул ЭГ2 в неоднородном электрическом поле, следовательно, дипольный момент этих молекул не равен нулю, что может быть обусловлено только их угловой формой. Изогнутую структуру имеют молекулы MgF2, CaF2, SrF2 и все галогениды бария ВаГ2, остальные молекулы ЭГ2 линейны.

Угловую форму молекул некоторых ЭГ2 объясняют sd-гибридизацией атомных орбиталей. У атома Be валентные электроны находятся во втором слое, где нет d-орбиталей, поэтому для него sd-гибридизация невозможна. У следующих за бериллием элементов с ростом порядкового номера уменьшается различие энергий переходов ns Æ nр и ns Æ nd (в кДж/моль):

и становится все более вероятным вклад d-орбиталей в образование связи. Рис. 3.4 иллюстрирует образование sd-гибридных орбиталей; видно, что угол между осями электронных облаков этих орбиталей равен 90°.

При взаимодействии металлов подгруппы IIA с серой образуются сульфиды 3S. Удобнее их получать восстановлением сульфатов ЭSO4 углем

t

BaSO4 + 4С Æ BaS + 4СО

Сульфиды ЭS подвержены гидролизу

ЭS + 2Н2O Æ Э(ОН)2 + H2S

Процесс усиливается в ряду BaS - BeS; BeS и MgS гидролизуются полностью. Рассматриваемые металлы реагируют с азотом почти также интенсивно, как и с

кислородом (для MgO ∆G°f = 569 кДж/моль, для Mg3N2 ∆G°f = -401 кДж/моль). Значительное количество нитрида магния наряду с оксидом образуется при горении магния на воздухе. Нитриды Э3N2 - тугоплавкие кристаллические вещества. Они необратимо гидролизуются:

Э3N2 + 6Н2O Æ 3Э(ОН)2 + 2NH3

Карбиды элементов подгруппы IIA получают при высокотемпературном взаимодействии (в электропечи) оксидов ЭО с углеродом, например:

2000 °С

СаО + 3С Æ CaC2 + CO

Рассматриваемые металлы образуют карбиды различного состава и строения. Так, известны Ве2С, Mg2C3, BeC2, MgC2, CaC2, SrC2, BaC2. Карбиды необратимо гидролизуются:

Ве2С + 4Н2O Æ 2Ве(ОН)2 + СH4

Mg2C3 + 4Н2O Æ 2Mg(OH)2 + СНзС≡СН CaC2 + 2Н2O Æ Ca(ОН)2 + С2Н2

Таким образом, карбид BeC2 - производное метана (в этом бериллий сходен с алюминием), Mg2C3 можно рассматривать как производное пропина, CaC2 - ацетилена. Наибольшее практическое значение имеет карбид кальция, который используют для получения ацетилена и в других химических процессах. Кристаллическая решетка CaC2 аналогична решетке NaCl: в ее узлах попеременно расположены атомы Ca и группы С2 (рис. 3.5).

Из солей металлов подгруппы IIA хорошо растворимы в воде нитраты Э(NO3)2, перхлораты Э(ClO4)2, ацетаты Э(СН3СОО)2. Термическая стабильность нитратов возрастает при переходе от Be(NO3)2 к Ba(NO3)2. Большинство же солей элементов подгруппы IIA мало растворимы в воде. К ним относятся сульфаты (кроме BeSO4 и, MgSO4), карбонаты, оксалаты (кроме ВеС2O4), силикаты, фосфаты, арсенаты, фториды (кроме BeF2). С ростом порядкового номера элемента растворимость солей и склонность к образованию кристаллогидратов обычно снижаются. На свойстве незначительной растворимости фосфата

MgNH4PO4*6H2O, оксалатов ЭС2O4 (где Э = Cа, Sr, Ba), BaSO4, ВаСrO4 и CaF2 основан метод обнаружения и количественного определения соответствующих катионов и анионов.

Сульфаты ЭS04 (где Э = Ca, Sr, Ba, Ra) - одни из наименее растворимых соединений данных металлов. Их растворимость снижается при переходе от CaSO4 к BaSO4.

Карбонаты элементов подгруппы IIA получают действием СO2 на гидроксиды или обменными реакциями в растворах солей Э2+ с карбонатами щелочных металлов. Карбонаты ВеСО3 и MgCO3 легко гидролизуются, образуя основные карбонаты. Основные карбонаты бериллия имеют переменный состав, магний образует карбонат состава 4MgCO3*Mg(OH)2*5H2O, легко отщепляющий одну молекулу Н2O. Средние карбонаты MgCO3 и ВеСО3 могут быть получены из водного раствора только при наличии избытка СO2. Ниже 16 °С выделяется MgCO3*5Н2O, при более высокой температуре - кристаллогидраты с тремя или одной молекулой Н2O. Карбонат бериллия осаждается в виде ВеСО3*4Н2O. Карбонаты Са, Sr, Ba выделяются из растворов без кристаллизационной воды.

Рис. 3.5. Кристаллическая решетка карбида кальция

При действии СO2 (избыток) на осадок карбоната кальция он растворяется, образуя гидрокарбонат

СаСО3 + СO2 + Н2O Æ Са(НСО3)2

В меньшей степени аналогичная реакция идет с образованием гидрокарбоната магния. Гидрокарбонаты Са(НСО3)2 и Mg(НСО3)2 существуют только в растворе. При нагревании карбонаты разлагаются

ЭСО3 ÅÆЭO + CO2

В больших масштабах эту реакцию проводят с СаСО3 для получения СаО и СO2. Константа равновесия процесса Кр = рCO2 Таким образом, каждой температуре отвечает определенное равновесное давление СO2 над карбонатом, которое увеличивается с повышением температуры. Температурой разложения карбонатов ЭСО3 считают ту, при которой рCO2 = 101 кПа.

Термическая устойчивость карбонатов при переходе от ВеСО3 к ВаСО3 возрастает - крупные катионы Э слабо оттягивают кислород от аниона СО32-. Так, темп. разл. карбонатов Mg, Са, Sr и Ba равны соответственно 350, 897, 1350 и 1450 °С. Эту закономерность подтверждают значения ∆G° термической диссоциации карбонатов (кДж/моль): -21 для ВеСО3, 66 для MgCO3, 130 для СаСО3, 183 для SrСО3, 218 для ВаСО3. Таким образом, при стандартных условиях ВеСО3 термодинамически неустойчив. Карбонаты ЭСО3 менее стабильны, чем карбонаты щелочных металлов, сказывается различие в заряде и радиусе катиона. Так, если для СаСО3 энергия Гиббса ∆G° термической диссоциации равна 130 кДж/моль, то для К2СО3 она составляет 351 кДж/моль. Из карбонатов можно получать оксиды не только по реакциям разложения, но и по реакциям, которые происходят при более низкой температуре, например:

С + ЭСО3 Æ 2CO + ЭО

Это обусловлено действием энтропийного фактора - выделяются 2 моль газообразного СО. Например, для реакций

СаСО3(к) Æ CaO + CO2,

С(графит) + СаСОз(к) Æ 2СО(г) + СаO(к)

изменение энтропии ∆S° равно соответственно 159 и 335 Дж/К (хотя ∆G°298 составляют 130 и 251 кДж).

Несмотря на то, что для реакции разложения карбоната бария ∆G°298 значительно меньше, чем для реакции разложения нитрата

ВаСО3 Æ ВаО + СO2

Ba(NO3)2 Æ BaO + 2NO2 + l/2O2,

вторая реакция протекает легче, так как ∆S°2 >> ∆S°1.

В заключение рассмотрим особенности химических свойств бериллия и магния.

Как указывалось выше, в соединениях бериллия имеется значительная доля ковалентной связи. Это проявляется в сравнительно небольшой электропроводности их расплавов (даже BeF2), в гидролизе солей по катиону, в растворимости ряда соединений Be в органических растворителях. В кристаллах, растворах, комплексах (в том числе существующих в газовой фазе) атом Be имеет координационное число 4. С лигандами он образует четыре химические связи, которые близки к ковалентным, две из них - донорноакцепторные. Расположение связей тетраэдрическое, что свидетельствует о sp3- гибридизации валентных орбиталей атома Be.

Гидроксид бериллия амфотерен, в кислой и щелочной средах он образует комплексы:

ВеО + SiO2 Æ BeSiO3 , ВеО + Na2O Æ Na2BeO2

Гидроксобериллаты устойчивы только в сильнощелочных растворах, в нейтральной среде они почти нацело гидролизуются. Гидролизу подвергается также ион [Be(H2O)4]2+, при этом образуются различные продукты, в том числе и полиядерные комплексы (Вe2OН)3+, Вe(OН)33+ и др. Предполагают, что Вe(OН)33+ гидратирован и имеет циклическое строение

Бериллий проявляет склонность к комплексообразованию. Известно много сольватов солей Be с различными органическими растворителями. Например, BeCl2 хорошо растворяется в диэтиловом эфире и образует кристаллический сольват

Cl

|

Cl BeÅO(C2H5)2

↑

O(C2H5)2

С фторидами других металлов BeF2 образует прочные, фторобериллаты

t

2NaF + BeF2 Æ Na2[BeF4]

Фторобериллаты щелочных металлов стабильнее, чем щелочноземельных. С увеличением радиуса катиона стойкость возрастает: Mg[BeF4] не образуется вообще, a Ва[ВеF4] очень стабильный и плавится без разложения. Одна из форм кристаллического ВеСl2 имеет структуру, состоящую из полимерных цепей

Такая структура сохраняется и в парообразном состоянии ВеСl2 при температуре кипения в газовой фазе содержится ≈ 20% молекул Be2Cl4.

Магний, как уже отмечалось, проявляет некоторое сходство с литием. Для Mg и Li характерны нестабильность пероксидов, легкость получения нитридов, образование кристаллогидратов хорошо растворимых солей. Катионы Li+ и Mg2+ одинаково ведут себя во многих аналитических реакциях. О сходстве свойств соединений магния и лития свидетельствует зависимость, приведенная на рис. 3.6. Как следует из рис. 3.6, для каждого однотипного соединения ∆G°f(Li) ≈ 1/2∆G°f(Mg).

Магний проявляет также некоторое сходство с цинком: оба элемента имеют близкие атомные и ионные радиусы, дают растворимые сульфаты MgSO4*7Н2O и ZnSO4*7H2O, их хлориды очень хорошо растворимы в воде.

Во всех богатых водой кристаллогидратах солей магния ион Mg2+ окружен 6 молекулами Н2O. Такое же строение имеет гидратный комплекс в карналлите MgCl2*KCl*6Н2O, поэтому более точная запись его формулы K(Mg(H2O)6]Cl3.

Соли Mg2+ гидролизуются, в результате в растворе образуются ионы MgOH+

[Mg2(ОН)]3+, [Mg4(OH)4]4+ и др.

Соединения бериллия очень ядовиты, вызывают тяжелое заболевание - бериллоз. Совершенно недопустимо попадание этих соединений на кожу и в дыхательные пути. Ядовиты также соли бария (кроме практически нерастворимых) .

Рис. 3.6. Взаимосвязь между изменениями стандартной энергии Гиббса образования

аналогичных соединений магния и лития: 1 - Mg3N2 и Li3N; 2 - MgH2 и LiH; 3 - MgI2 и LiI; 4 - Mg2+(p) и Li+(p); 5 - MgO2 и Li2O2; 6 - MgO и Li2O; 7 - MgBr2 и LiBr; 8 - MgCl2 и LiCl; 9 -

Mg(OH)2 и LiOH; 10 - Mg(NO3)2 и LiNO3; 11 - MgCO3 и Li2СО3; 12 - MgF2 и LiF; 13 - MgSO4 и Li2SO4 ; 14 - MgSiO3 и Li2SiO3; 15-MgTiO3 и Li2ТiOз; 16 - Mg2SiO4 и Li4SiO4; 17 - MgAl2O4 и

LiAlO2. Прямая линия отвечает равенству ∆G°f(Li) = ∆G°f(Mg)

6. Применение. Бериллий ввиду его легкости, твердости и коррозионной стойкости широко используют в космической технике. В атомной промышленности бериллий применяют в отражателях и замедлителях нейтронов. Этому благоприятствуют малые масса атомов и сечение захвата нейтронов. Кроме того, при бомбардировке Be α-частицами происходит ядерная реакция

94Be + 42He Æ 126C + 10n

и в реакторе появляются дополнительные нейтроны. Применение Be в других областях промышленности ограничивается его высокой стоимостью.

В большом масштабе используют различные бериллиевые сплавы, в частности сплав меди с бериллием 2% (масс.) - бериллиевая бронза, обладающий твердостью стали и очень высокой химической и механической стойкостью. Из бериллиевых сплавов изготавливают подвергаемые ударам и большим нагрузкам детали (лопасти дробилок и мельниц), неискрящий инструмент, их используют в самолето- и автомобилестроении, в электротехнической и электронной промышленности и других областях.

Магний в значительных количествах используют для производства других металлов (Ti, U, редкоземельные элементы и др.). В металлотермических процессах, в частности для получения U, применяют также кальций. Большое практическое значение имеют магниевые сплавы (кроме магния они содержат А1, Mn, Zn, Zr, редкоземельные элементы и другие добавки). Это самые легкие конструкционные материалы (ρ ≈ 2 г/см), их главные потребители -авиационная и автомобильная промышленность. Недостатком магниевых сплавов является их сравнительно малая коррозионная стойкость (магний - очень активный металл). Магний применяют также в органических синтезах (реакция Гриньяра и др.).

Барий, который реагирует со всеми газообразными веществами, кроме благородных газов, используют в качестве геттера - поглотителя остатков газов в вакуумных приборах.

Широкое применение нашли многие соединения металлов подгруппы IIA. Так, оксид бериллия (т. пл. 2580 °С) - один из лучших огнеупорных материалов, в качестве огнеупорного материала более широко применяют менее дорогостоящий MgO (т. пл. 2850 °С). Оксид магния - один из немногих огнеупоров, устойчивых к действию расплавленных щелочей. Промышленностью выпускаются разнообразные керамические* изделия (трубы, стаканы, тигли) из ВеО и MgO.

В огромных масштабах соединения кальция и магния применяют в строительстве в качестве вяжущих веществ.

Еще в глубокой древности для скрепления кирпичной или каменной кладки применяли известковый строительный раствор-смесь Са(ОН)2, SiO2 (песок) и воды. Постепенно реагируя с СO2 (из воздуха) и SiO2, гидроксид кальция образует очень прочную массу, состоящую из карбоната и силикатов кальция. Процесс твердения идет медленно, что является недостатком известкового раствора. Сейчас им пользуются редко, применяют в основном цементный строительный раствор.

Другим давно известным вяжущим материалом является строительный гипс (алебастр), состоящий из CaSO4*0,5Н2O и CaSO4 в высокодисперсном состоянии. Его получают частичным обезвоживанием (при ≈ 160 °С) гипса CaSO4*2Н2O. При добавлении воды к алебастру снова образуется CaSO4*2Н2O, кристаллы которого переплетаются, образуя прочную массу. На основе строительного гипса готовят штукатурку. Используют также гипсобетон, содержащий кроме затвердевшего гипса различные наполнители. Механическая прочность гипсобетона меньше, чем бетона на основе цемента, но он гораздо дешевле.

Из соединений магния готовят магнезиальный цемент - смесь очень концентрированного раствора MgCl2 с MgO. При твердении магнезиального цемента образуется неорганический полимер, имеющий строение HOMgO(-Mg-O-)nMgCl. Из магнезиального цемента (с различными наполнителями) изготавливают фибролитовые плиты, подоконники и ступеньки лестниц в домах.

Наиболее широко используемым вяжущим материалом является обычно употребляемый цемент (портландцемент).

Для получения цемента известково-глинистую породу (мергель) или смесь глины с известняком СаСО3 и песком SiO2 прокаливают во вращающейся печи при ≈ 1500 °С. Из печи выходит плотная спекшаяся масса - цементный клинкер, состоящий из оксидов СаО [≈ 60% (масс.)], SiO2 (≈ 20%), Аl2О3 (≈ 10%) и других оксидов (≈ 10%). Клинкер размалывают в тонкий порошок - цемент.

Цемент, смешанный с водой, твердеет, при этом происходит множество различных процессов, в том числе

3СаО*SiO2 + 2Н2O Æ Ca2SiO4*Н2O + Са(ОН)2 Ca2SiO4 + H2O Æ Ca2SiO4*Н2O

Са3(АlO3)2 + 6Н2O Æ Са3(АlO3)2*6Н2O

Образовавшийся по первой реакции Са(ОН)2 под действием СO2 из воздуха постепенно превращается в СаСО3.

Большое практическое значение имеют многие другие соединения магния и кальция, отметим лишь некоторые. Гашеная известь Са(ОН)2, получаемая обжигом известняка СаСО3 и «гашением» СаО водой - самое дешевое сильное основание, применяется для получения соды, NaOH и во многих других производствах.

* Керамика - это изделия, изготовленные из обожженной глины. Однако данный термин обобщили на любые изделия, получаемые обжигом высокодисперсных веществ. Появилась керамика из чистых оксидов, нитридов и других соединений, а также металлокерамика - материалы, полученные спеканием металлических порошков.

Рис. 3.7. Зависимость относительной диэлектрической проницаемости титаната бария от температуры

Широко используют магнийсодержащие минералы: асбест 3MgO*2SiO2*2Н2O и тальк 3MgO*4SiO2*Н2O. Всем известно применение мрамора. Из карбида кальция получают ацетилен. Хлорную известь CaOCl2 применяют как окислитель в синтезах и для дезинфекции. Хлорид кальция используют в лабораторной практике как осушитель. Концентрированный раствор CaCl2 с антикоррозионными добавками применяют для борьбы со льдом на дорогах. Сульфат бария BaSO4 в смеси с ZnS используют как пигмент (литопон). Соединения стронция SrCO3 и SrO в больших количествах применяют при очистке сахара.

Важное применение имеет титанат бария ВаТiO3. Это вещество обладает особыми диэлектрическими свойствами. Обычно относительная диэлектрическая проницаемость е неполярных веществ составляет величину порядка 10, полярных веществ - до 100. Вместе с тем известны вещества с очень большим значением ε. Это сегнетоэлектрики (название происходит от сегнетовой соли KNaC4H4O6*4Н2O - гидрата калиевонатриевой соли винной кислоты). Они характеризуются сочетанием высокой диэлектрической проницаемости и наличия в них самопроизвольно поляризующихся областей (т. е. поляризующихся в отсутствие электрического поля). Они же являются пьезоэлектриками, т. е. в них возникает разность потенциалов под влиянием давления (и наоборот - они деформируются при действии электрического поля). К числу таких веществ относится титанат бария. Его получают по реакции

800° С

ВаСО3 + ТiO2 Æ ВаТiO3 + СO2

Титанат бария отличается большой механической прочностью и влагостойкостью. У некоторых солей ε больше, чем у ВаТiO3, однако последний обладает сегнетоэлектрическими свойствами в очень широком интервале температур (рис. 3.7). Сегнетоэлектрики широко используются в радиоэлектронике (конденсаторы, генераторы переменной частоты, умножители частоты).

Дополнение

W = 0

Металлы. Be - реш. Mg, d(Be - Be) = 228 пм; Mg - реш. гексагональная, плотнейшая упаковка

(структурный тип Mg), d(Mg - Mg) = 320 пм; α-Са - реш. Сu, d(Ca - Са) = 394 пм, α-Са -463 °CÆ β-Са [реш. Mg, d(Са - Са) - 398 пм]; α-Sr-реш. Сu, d(Sr-Sr) = 430 пм, α-Sr -215 °CÆ β-Sr [реш. Mg, d(Sr-Sr) = 431 пм] - 605 °CÆ γ-Sr [реш. α-Fe, d(Sr-Sr) = 419 пм].

W = +2

Гидриды. ВеН2 - твердый полимер, нерастворим в диэтиловом эфире, разлагается при 100240 °С (в зависимости от условий получения); MgH2 в активной форме - порошок, разл. при ≈ 300 °С, воспламеняется на воздухе, бурно реагирует с водой, получается действием Li[АlН4] на R2Mg в среде эфира; MgH2 в неактивной форме устойчив на воздухе, медленно реагирует с H2O, получается действием Н2 на Mg (под давлением), реш. рутила; СаН2, SrH2, ВаН2 - реш. РbСl2 (к. ч. 9), d(Са-Н) = 232 пм (7 связей) и 285 пм (2 связи).

Оксиды. ВеО - реш. вюртцита, d(Be - О) = 164 пм, т. пл. 2580 °С, т. кип. 4260 °С, в газовой фазе находятся молекулы ВеО, d(Ве-O) = 133 пм, и циклы (BeO)n; MgO, СаО, SrO, ВаО -

реш. NaCl; MgO - т. пл. 2850 °С, т. кип. 3600 °С, СаО - т. пл. 2614 °С, т. кип. 2850 °С, SrO - т.

пл. 2430° С, ВаО - т. пл. 1923° С, т. кип. ≈2000° С, в газовой фазе находятся молекулы ЭО,

d(Mg-O) = 175 пм, d(Ва-O) = 194 пм, для SrO и ВаО µ равно соответственно 3,0*10-29 и

2,67*10-29 Кл*м.

Пероксиды. ЭO2 - реш. СаС2, d(O-O) = 149 пм, диамагнитны; т. разл. (°С): 20 (MgO2), 380 (СаO2), 480 (SrO2), 790 (ВаO2); образуют кристаллогидраты и пероксогидраты; СаO2*8Н2O,

СаO2*0,5Н2O2, СаO2*2Н2O2, SrO2*8Н2O, SrO2*Н2O2, SrO2*2H2O, ВаO2*8Н2O, ВаO2*Н2O2, ВаO2*2Н2O2.

Надпероксид Ва(O2)2 (к) - желто-зеленый, разл. при 50° С, парамагнитен.

Гидроксиды. Ве(ОН)2*xН2O - ПР = 10-22; Mg(OH)2 разл. при 100° С, ПР = 10-11; Са(ОН)2 разл. при 580° С, ПР = 10-5; Sr(OH)2 - T. пл. 375° С, разл. при 710° С, образует кристаллогидраты, с

1, 2, 8Н2O, ПР -10-4; Ва(ОН)2 - т. пл. 408° С, раств. в H2O (3,7 г на 100 г H2O при 20° С). Сульфиды. MgS, CaS, SrS, BaS - реш. NaCl, d(Ca-S) = 284 пм, d(Sr- S) = 300 пм, d(Ba - S) =

318 пм, d(Ra - S) = 329 пм; в молекулах ЭS (в газовой фазе): d(Ca-S) = 227 пм, d(Sr-S) = 242 пм, d(Ba-S) = 251 пм, для BaS(г) µ = 3,63*10-29 Кл*м. Т. пл. ЭS > 1000° С. Известен кристаллогидрат BaS*6Н2O, раств. в Н2O.

Известен ряд полисульфидов.

Гидросульфиды. Ca(HS)2*6Н2O разл. при 15° С; Ba(HS)2*4Н2O разл. при 50° С, хорошо раств. в Н2O.

Галогениды. BeF2 - стекловидная фаза или кристаллы, реш. SiO2, т. пл. 801° С, т. кип. 1327° С; BeCl2, BeBr2, ВеI2 - реш. (структурный тип SiS2) состоит из цепей тетраэдров [ВеГ4] (sp3 гибридизация); ВеСl2 - т. пл. 425° С, т. кип. 520° С; BeBr2 - т. пл. 509° С, возг., ВеI2 - т. пл. 480° С, возг. Известны кристаллогидраты BeCl2*4Н2O, BeBr2*4Н2O, BeI2*4Н2O. В парах кроме ВеГ2 содержатся димеры (sp2-гибридизация):

В молекулах ВеГ2 в газовой фазе: d(Be-F) = 140 пм, d(Be-Cl) = 175 пм, d(Be-Br) = 191 пм, d(Be-I) = 210 пм. Расплавы ВеГ2 вязки и плохо проводят ток. ВеГ2 образует многочисленные аддукты ВеГ2*L2 и ВеГ2*L [где L - электронодонорные молекулы, например O(C2H5)2].

MgF2 - peш. рутила, т. пл. 1396° С, т. кип. 2260° С, ПР = 10-9; MgCl2 - реш. CdCl2, т. пл. 714°

С, т. кип. 1418° С, раств. в Н2O, образует кристаллогидрат MgCl2*6Н2O; MgBr2 - peш. CdI2, т. пл. 710° С, т. кип. 1430° С, раств. в Н2O, образует кристаллогидрат MgBr2*6Н2O; MgI2 - реш. CdI2, т. пл. 700° С, образует кристаллогидрат MgI2*8Н2O. В молекулах MgF2 в газовой фазе: d(Mg-F) = 177 пм, d(Mg-Cl) = 218 пм, d(Mg - Br) = 234 пм, d(Mg -I) = 252 пм.

СаF2 - т. пл. 1423° С, т. кип. 2500° С, ПР = 10-11; CaCl2 - искаженная реш. рутила, т. пл. 782° С, т. кип. 2000° С, раств. в Н2O, образует кристаллогидраты СаСl2*Н2O, CaCl2*2Н2O, CaCl2*6Н2O; CaBr2 - искаженная реш. рутила, т. пл. 765° С, т. кип. 810° С, раств. в Н2O, образует кристаллогидраты с 3 и 6Н2O; CaI2 - реш. CdI2, т. пл. 575° С, т. кип.

718° С, раств. в Н2O, образует кристаллогидрат CaI2*6Н2O. В молекулах СаГ2 в газовой фазе: d(Ca-F) = 210 пм, d(Ca-Cl) = 251 пм, d(Ca - Br) = 267 пм, d(Ca-I) = 288 пм.

SrF2- реш. CaF2, т. пл. 1473° С, т. кип. 2460° С, ПР = 10-9; SrCl2 - реш. CaF2, т. пл. 873° С, т.

кип. 2030° С, раств. в Н2O, образует кристаллогидрат SrCl2*6Н2O; SrBr2 - искаженная реш. РbСl2, к. ч. Sr2+ равно 7, т. пл. 643° С, раств. в Н2O, образует кристаллогидрат SrBr2*6Н2O; SrI2 - реш.. PbCl2, т. пл. 515° С, раств. в Н2O, образует кристаллогидрат SrI2*6Н2O. В

молекулах SrF2 в газовой фазе: d(Sr-F) = 220 пм, d(Sr-Cl) = 267 пм, d(Sr-Br) = 282 пм, d(Sr-I) =

303 пм.

ВаF2 - реш. CaF2, т. пл. 1353° С, т. кип. 2260° С, ПР = 10-6; ВаСl2 - реш. PbCl2, т. пл. 962° С, т.

кип. 1830° С, раств. в Н2O, образует кристаллогидрат BaCl*2Н2O; ВаВr2 - реш. PbCl2, т. пл. 853° С, раств. в Н2O, образует кристаллогидрат ВаВr2*2Н2O; BaI2 - реш. РbСl2, т. пл. 740° С, образует кристаллогидрат BaI2*6Н2O. В молекулах ВаГ2 в газовой фазе: d(Ba - F) = 232 пм, d(Ва - Cl) = 282 пм, d(Ba - Вr) = 299 пм, d(Ba -I) = 320 пм.

Хорошо растворимые в воде соли: Ве(ClO4)2*4Н2O, Mg(ClO4)2*6Н2O, BeSO4*4H2O, MgSO4*7Н2O, Be(NO3)2*4Н2O, Mg(NO3)2*6Н2O, Ca(NO3)2*4Н2O, Sr(NO3)2*4Н2O, Ba(NO3)2*2Н2O, ВеС2O4*3Н2O, Mg(CH3COO)2*4H2O, Са(СН3СОО)2*2Н2O, Sr(СН3СОО)2*0,5Н2O, Ba(СН3СОО)2*3Н2O.

Мало растворимые в воде соли (в скобках ПР) CaSO4*2Н2O (10-5), SrSO4 (10-7), BaSO4 (10-10), SrCrO4 (10-5), BaCrO4 (10-10), ВеСО3*4H2O, СаСО3 (10-9), SrСО3 (10-9), ВаСО3 (10-9) MgC2O4*2Н2O (10-4), CaC2O4*3Н2O (10-9), SrC2O4 (6*10-8), BaC2O4 (10-7); Mg3(PO4)2,

Са3(РO4)2, Sr3(РO4)2, Ва3(РO4)2, силикаты и алюмосиликаты, содержащие Be, Mg, Ca, Sr, Ba.

7.3. ПОДГРУППА IIIA (БОР, АЛЮМИНИЙ, ГАЛЛИЙ, ИНДИЙ, ТАЛЛИЙ)

7.3.1. Бор

1.Характерные степени окисления и важнейшие соединения. В большинстве соединений

бор проявляет степень окисления +3. Важнейшие соединения: борный ангидрид В2O3, тетраборат натрия, бура Na2B4O7, гидроксид бора (борная кислота) В(ОН)3, нитрид бора BN.

2.Природные ресурсы. Содержание бора в земной коре составляет 5*10-3 %. В свободном состоянии бор не встречается, он находится в основном в виде кальциевых и магниевых

солей полиборных кислот (В2O3)n(Н2O)m, реже - в виде буры и борной кислоты (растворены в воде некоторых озер и источников).

3.Получение. Технический бор получают магнийтермическим восстановлением борного

ангидрида В203 (образующегося при термическом разложении борной кислоты, которую, в свою очередь, добывают обработкой боратов серной кислотой):

3Mg + B2O3 Æ 3MgO + 2B

Pеакция экзотермична и вызывается поджиганием реакционной смеси магниевой лентой. В результате реакции выделяется аморфный бор, MgO удаляют растворением в хлороводородной кислоте. Бор получают также электролизом расплава смеси боратов и фтороборатов щелочных металлов.

Чистый кристаллический бор получают восстановлением галогенидов водородом:

≈1300° C

2ВВr3 + 3Н2 Æ 6НВr +2В