химия элементов

Соли брома и иода. Br(SO3F)3 - оранжевый, т. пл. 59° С; I(SO3F)3.

Соли иодила (IO)+Х- (X = HSO4, SO4/2, SO3F) - желтые, в реш. спирали -I-O-I-O- , d(I-O) = 197 пм, OIO = 95°, 2: IOI = 127°.

Межгалогенные соединения. ClF3 - µ = 0,18*10-29 Кл*м, т пл. -76° С, т. кип. 12° С; BrF3 - µ=0,60*10-29 Кл*м, т. пл. 9° С, т. кип. 127° С; данные молекулы Т-образные, d(Cl-F) = 170 пм

(аксиальное) и 160 пм (экваториальное), FClF = 87° d(Br-F) -181 пм (аксиальное) и 172 пм (экваториальное), FBrF = 86° ; ICl3 - желтый, т. пл. 101° С (под давлением), т. кип. 64° С (с разл.), реш. состоит из плоских димеров I2Cl6:

W = +5

Галогенаты. NaClO3 - т. пл. 262° С (с разл.); КСlO3 - т. пл. 368° С, разл. при 400° С;

Са(ClO3)2*2H2O; Bа(ClO3)2 - т. пл. 414O С; AgClO3 - т. пл. 230° С, разл. при 270° С.

NaBrO3 - т. пл. 381° С; КBrO3 - т. пл. 434° С, разл. при 370° С; Ва(ВrO3)2 - т. пл. 260° С (с разл.); Ва(BrO3)2*2H2O(к).

NaIO3(к); KIO3(к). Мало растворимые в H2O: AgIO3, Zr(IO3)4, Тh(IO3)4, Ln(IO3)3 (Ln -

лантаноид).

Полииодаты. КНI2O6, NaH2I3O9.

Пентафториды. CIF5, т. пл. -93°С, т. кип. -13° С; BrF5- µ = 0,5*10-29 Кл*м, т пл. -61° С. т. кип. 41° С, разл. при 400° С; IF5 -µ = 0,73*10-29 Кл*м, т. пл. 9° С, т. кип. 100° С, разл. при

400°С. Молекулы ГF5 имеют пирамидальное строение, атом Г находится в центре основания пирамиды; аксиальные межатомные расстояния d(CI-F) = 158 пм, d(Bi-F) = 178 пм, d(I- F)=175 пм; экваториальные расстояния d(Cl-F) =167 пм, d(Br-F) = 168 пм, d(I-F) = 187 пм.

W = +7

Пергалогенаты. LiClO4 - т. пл. 247° С; LiClO4*3H2O(к); NaClO4 - т. пл. 482° С (с разл.); NaClO4*H2O(к); КClO4 - т. пл. 610° С (с разл.); Ва(ClO4)2 - т. пл. 505° С; Ва(ClO4)2*3H2O; AgClO4 - разл. при 486° С.

NaH4IO6*H2O - разл. при 175° С; Na5IO6 - разл. при 800° С, Ag5IO6 - нe раств. в H2O;

К4Н2I2O10(к); Са2I2O9 - не раств. в H2O; КIO4 - мало раств. в H2O; NaIO4(к); К3IO5(к); Ag3IO5 -

нe раств. в H2O.

Оксиды-фториды. СlO3F - молекула тетраэдр., d(Cl-O) =140 пм, d(Cl-F) = 161 пм,

ОСlO-115°, FClO = 103°, т. пл. -148° С, т. кип. -47° С, разл. при 400° С; ClO4F, т. пл. -167°

С, т. кип. -16° С, взрывчат; СlO2F3, т. пл. -81° С, т. кип.- 22° С при 105° С разл. на СlO2F и F2; IO2F2 - желтый, т. пл. 43° С, т. кип. 147° С; IOF5(ж), т. пл. -15° С.

Тетрафтopoиoднaя кислота Н[IO2F4] - т. пл. 36° С, очень сильная кислота, гидролизуется с образованием HF и H5IO6.

Гептафторид иода IF7, молекула - пентагональная бипирамида, d(I-F)=183 (экваториальное) и 194 пм (аксиальное), т. пл. 6° С (под давлением), возг. при 5° С, разл. при 530° С.

7.8. ПОДГРУППА VIIIA (ГЕЛИЙ, НЕОН, АРГОН, КРИПТОН, КСЕНОН, РАДОН)

1.Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Из всех элементов подгруппы VIIIA - благородных газов - наиболее изучена химия ксенона.

Для него характерны степени окисления +2 (XeF2), +4 (ХеF4), +6 (ХеF6, ХеO3, XeOF4, ксенат бария Ва3ХеО6), +8 (перксенат натрия Na4XeO6*6H2O).

2.Природные ресурсы. Все благородные газы находятся преимущественно (за исключением Не) в атмосфере, их содержание в атмосфере составляет: Не 4.6*10-3 % (об.); Ne 1,8*10-3 %; Аr 0,93 %, Кr 1,1*10-4 %, Хе 0,8*10-6 %.

Радон образуется при радиоактивном распаде радия и в ничтожных количествах встречается в содержащих уран минералах, а также в некоторых природных водах. Гелий, являющийся продуктом радиоактивного распада элементов, иногда в заметном количестве содержится в природном газе и газе, выделяющемся из нефтяных скважин. В огромных количествах этот элемент находится на Солнце и звездах. Это второй элемент по распространенности в космосе (после водорода).

3.Получение. Благородные газы выделяют попутно при получении кислорода методом ректификации жидкого воздуха. Аргон получают также при синтезе NHa из

непрореагировавшего остатка газовой смеси (N2 с примесью Аr). Гелий извлекают из природного газа методом глубокого охлаждения (метан и другие компоненты газовой смеси сжижаются, а Не остается в газообразном состоянии). В наибольшем количестве производят Ar и Не, других благородных газов получают значительно меньше.

4.Свойства. Благородные газы - бесцветные газообразные при комнатной температуре вещества. Конфигурация внешнего электронного слоя атомов гелия 1s2 остальных элементов подгруппы VIIIAns2np6. 3авершенностью электронных оболочек объясняется одноатомность молекул благородных газов, весьма малая их поляризуемость, низкие температуры плавления и кипения, небольшие значения теплот плавления и парообразования, химическая инертность. В ряду He-Rn физические свойства изменяются симбатно росту их атомной массы; наблюдающийся при этом параллелизм в изменении родственных свойств приводит к простым зависимостям (рис. 3.60).

Рассматриваемые вещества при низкой температуре образуют друг с другом твердые растворы (исключением является гелий).

Известны клатратные соединения благородных газов (кроме гелия и неона), в которых их атомы заключены в пустоты кристаллических решеток различных веществ. В частности, такие соединения образует вода в кристаллическом состоянии - гидраты благородных газов; наиболее прочен гидрат ксенона. Состав гидратов отвечает формуле

8Э*46H2O, или Э*5,75H2O. Известны клатраты с фенолом, например Хе*3С6Н5OH. Весьма прочны клатраты с гидрохиноном С6Н4(ОН)2. Их получают, кристаллизуя гидрохинон под давлением благородного газа (4МПа). Гелий и неон не образуют клатратов, так как их атомы слишком малы и не удерживаются в пустотах кристаллических решеток.

Уникальными свойствами обладает гелий. При 101 кПа он не кристаллизуется (для этого необходимо давление, превышающее 2,5 МПа при Т = 1 К (рис. 3.61). Кроме того, при Т=2,19 К (при нормальном давлении) он переходит из обычной жидкой модификации Не (I), см. рис. 3.61, в низкотемпературную жидкую модификацию Не (II), обнаруживающую поразительные особенности: спокойное кипение, огромную теплопроводность [в 300 000 000 раз больше обычного Не (I)], сверхтекучесть (отсутствие вязкости). Сверхтекучесть Не (II) была открыта П. Л. Капицей (1938 г.) и объяснена на основе квантово-механических представлений Л. Д. Ландау (1941 г.).

5. Соединения. Благородные газы - химически инертные вещества. Возможность существования соединений благородных газов (фторидов Kr и Хе) была предсказана в 1933 г. Л. Полингом (США). В 1962 г. Н. Бартлетт (Канада) синтезировал гексафтороплатинат ксенона Хе[РtF6] (из Хе и РtF6). 3атем были получены еще четыре подобных соединения - Хе[РtF6]2, Хе[RuF6], Хе[RhF6] и Хе[PuF6], а также фториды ксенона.

Сейчас известны соединения криптона, ксенона и радона. Соединения криптона немногочисленны, они существуют только при низкой температуре.

Рис. 3.60. Взаимосвязь между температурами плавления и кипения простых веществ подгруппы VIIIA

Рис. 3.61. Диаграмма состояния гелия (К - критическая точка)

Соединения радона должны быть наиболее многочисленны и прочны, но их получению и исследованию мешает очень высокая α-радиоактивность этого элемента, так как в ходе изучения соединения радона разрушаются. Поэтому данных о соединениях радона мало.

Ксенон непосредственно взаимодействует только со фтором и некоторыми фторидами, например PtF6. Фториды ксенона служат исходными веществами для получения других его соединений.

При нагревании со фтором при атмосферном давлении образуется в основном ХеF4 (т. пл. 135° С). При действии избытка фтора и давлении 6 МПа получается ХеF6 (т. пл. 49° С)., Действуя на смесь Хе с F2 или CF4 электрическим разрядом или ультрафиолетовым излучением, синтезируют ХеF2 (т. пл. 140° С).

Строение и химическая связь во фторидах ксенона рассмотрены в разд. 2.5.

Все фториды ксенона энергично реагируют с водой, подвергаясь гидролизу, который обычно сопровождается диспропорционированием. Гидролиз ХеF4 происходит по схеме

вкислой среде 3Хе+4 Æ Хе0 + 2Хe+6

вщелочной среде 2Хе+4 Æ Хе0 + Хе+8

Гексафторид ксенона ХеF6 активнее тетрафторида ХеF4. Он является акцептором фторид-ионов и может образовывать комплексные фтороксенаты, например Cs[XeF7] и Cs2[XeF8]. Известны также аддукты, например ХеF6*ВF3, ХеF6*SbF5.

Низкотемпературным продуктом гидролиза ХеF4 водяным паром является оксид-фторид ХеОF2 (очень взрывчат). Гидролизом ХеF6 под действием влажного воздуха получают XeOF4 (жидкость, т. пл. -41° С):

XeF6 + H2O Æ XeOF4 + 2HF

Дальнейший гидролиз приводит к образованию триоксида ксенона ХеO3. Это твердое соединение, очень мощное взрывчатое вещество, взрывается при слабом нагревании или сотрясении. При комнатной температуре ХеO3 постепенно разлагается на Хе и O2. Молекула ХеO3 пирамидальная, ОхеО = 103°, d(Хе-O) = 176 пм.

Оксид ХеO3 хорошо растворим в воде (водные растворы ХеO3 безопасны). Равновесие

XeO3+H2O ÅÆ H2XeO4 ÅÆ H+ + HXeO4-

в нейтральной среде значительно смещено влево. В сильно щелочной среде оно смещено вправо с образованием ксенатов щелочных металлов МНХеО4, М2ХеO4, а также солей ксеноновой кислоты Н6ХеО6 (K1=1*10-2; K2=1*10-6, K3=3*10-11). Малорастворимый Ва3ХеО6 довольно стабилен, разлагается при 250° С.

При действии озона на щелочные растворы ксенатов образуются ксенаты(УШ), или перксенаты Э4ХеО6. В частности, получен Na4XeO6*2H2O. Это довольно устойчивое соединение, разлагается только при 300° С. Ион ХеO64-(р) - самый сильный из известных окислителей. Перксенаты образуются также при диспропорционировании ксенатов, которое медленно происходит в щелочном растворе:

2НХеO4- + 2OH- Æ XeO64- + Хе + O2 + 2H2O

Перксенаты Na4XeO6*8H2O, Na4XeO6*6H2O, Ba2XeO6*1,5H2O мало растворимы в воде. При взаимодействии перксенатов с безводной серной кислотой при низкой температуре образуется тетраоксид ксенона XeO4 - неустойчивое соединение, легко разлагающееся на ХеO3, Хе и O2.

Для криптона получены фториды KrF2, KrF4, неустойчивая криптоновая кислота

KrO3*H2O и ее соль BaKrO4.

В заключение отметим параллелизм в свойствах элементов подгрупп VIIA и VIIIA (рис. 3.62).

6. Применение. В наибольших количествах используется аргон. Его основным потребителем является металлургия (производство Be, Ti, Та, Li и других металлов, реагирующих со всеми газами, кроме благородных). Часто применяют аргоно-дуговую сварку нержавеющей стали, алюминиевых и магниевых сплавов, титана и других металлов; сварной шов, получаемый таким методом, исключительно чистый и прочный. Весьма эффективна сварка гелиевой дугой. Атом Не имеет наибольшую первую энергию ионизации, поэтому для создания дуги необходимо сравнительно большое напряжение, дуга имеет очень высокую температуру, и сварка происходит быстро.

Гелий, так же как и аргон, используют для создания защитной атмосферы при работе с веществами, реагирующими с кислородом, азотом и другими газами. Смесь гелия с кислородом применяют для дыхания при подводных работах на большой глубине. Это связано с очень малой растворимостью гелия в воде. Если использовать воздух, то при высоком давлении азот значительно растворяется в крови, что вызывает тяжелые последствия.

Очень велико значение жидкого гелия для создания сверхнизких температур. Исследования при таких температурах приводят к фундаментальным научным результатам (определение энтропии твердых веществ по данным, о низкотемпературной теплоемкости, изучение сверхпроводимости, сверхтекучести). «Гелиевые» температуры требуются и в технике (охлаждение радиотехнических устройств с целью устранения тепловых шумов, охлаждение сверхпроводящих электромагнитов).

Неон и аргон используют как наполнители в неоновых лампах и лампах дневного света. Криптоном заполняют обычные лампы накаливания с целью уменьшения испарения и увеличения яркости свечения вольфрамовой нити. Ксеноном заполняют кварцевые лампы высокого давления, являющиеся наиболее мощными источниками света. Гелий и аргон используют в газовых лазерах.

Соединения ксенона и криптона применяют как окислители и фторирующие агенты в различных реакциях. Например, с помощью KrF2 были синтезированы ранее неизвестные

BrF7 и AgF5.

Рис. 3.62. Взаимосвязь между теплотами парообразования элементных веществ подгрупп VIIIA (Э) и VIIA (Г2)

Рис. 3.63. Кристаллическая решетка ХеF2

Рис. 3.64. Фрагмент структуры ХеОF2(к)

Дополнение

W = 0

Благородные газы. У Ne-Xe реш. соответствует кубической плотнейшей упаковке; Не-реш.

W = +1

Фтороплатинат ксенона(I) Хе[PtF6] - красный порошок, возг. в вакууме, при действии на него Н2О образуются Хе, HF, РtO2, O2, Хе[МF6](к) (M = Pd, Ru, Rh, Sb).

W = +2

Дигалогениды. ХеF2 (рис. 3.63) - разл. при 600° С; XeCl2(к)-разл. при 80° С: KrF2(к) - реш. состоит из слоев линейных молекул, d(Kr-F) = 189 пм, разл. при 0° С, взрывчат; KrF2*XeF6 - т. пл. 40° С (с разл.).

Фтороплатинат ксенона (II) Xe[Pt+5F6]2(к); Xe[Pt2+4F10] (к) -желтый; ХеХ2 (Х = СlO4, SO3F, SeOF5, СF3СОО) - устойчивы при 20° С.

W = +4

Гидроксид ксенона (IV) Хе(ОН)4 - т. пл. 90° С, т. кип. 115° C ,взрывчат , оксид-фторид

ксенонa(IV) XeOF2 (рис. 3.64). т. пл. 90° C; XeF4 - молекула квадратная, d(Xe-F) = 195 пм; [XeF3+][SbF6]- - т. пл. 109° С; [ХеF3]+[Sb2F11]- - желто-зеленый, т. пл. 81° С, катион ХеF3+

имеет Т-образную форму.

W = +6

Ксенаты. МНXeO4(к) (M = Na-Cs); М2XeO4(к), ХеO2F2 - т. пл. 31° C, выше 25° C разл. на

XeF2 и O2; ХеОF4(ж) - молекула представляет собой тетрагональную пирамиду с атомом О в вершине, d(Xe-F) = 190 пм, d(Хе-O) = 170 пм; [ХеОF3]+[SbF6]- - т. пл. 104° C, [ХеОF3]+[Sb2F11]- - т. пл. 61° С; XeF6 - молекула представляет собой искаженный октаэдр, реш. состоит из циклических тетрамеров и гексамеров (в отношении 3:1), образованных из F- и ХеF5+ (рис. 3.65), разл. при 50° С, взрывчат; M2XeF8(к) (М = Na-Cs) - желтые гигроскопичные, разл. при ≈400° С.

Рис. 3.65. Фрагменты структуры XeF6(к)

W = +8

Тетраоксид ксенона XeO4 - светло-желтый газ, возг. при -196° С, взрывчат, молекула тетраэдр. d(Хе-O) = 174 пм. Перксенаты М4+ХеО6(к). Перксенаты Li, Ва, Ag, Zn, Pb, La, Th мало раств. в H2O.