- •2. Физико-химические свойства газа, газоконденсатной смеси и пластовой воды, используемые при определении термобарических параметров газовых и газоконденсатных пластов и скважин
- •2.1 Составы природных газов (рис 30-31)
- •2.2. Определение физических свойств газа
- •2.2.1. Критические параметры природных газов и их компонентов
- •2.2.2 Фактор ацентричности молекул реальных газов (рис стр.44)
- •2.2.3 Приведенные параметры природных газов (рис 39-40)
- •2.2.4 Плотность газа (рис стр 40-43)
- •2.2.5 Коэффициенты сверхсжимаемости газов (рис стр-44-56)
- •2.2.6 Вязкость газа (рис 56-63)
- •2.2.7 Влагосодержание газа
- •2.2.8 Теплоемкость газа (рис 71-82)
- •2.2.9 Теплопроводность газа (рис 82-87)
- •1÷9 Теплопроводность газов при Рат: 1 – метана, 2 – этана, 3 – азота, 4 – пропана, 5 – n-бутана, 6 – n-пентана, 7 – углекислого газа, 8 – n-гексана, 9 – n-гептана.
- •2.2.10 Дросселирование газа. Коэффициент Джоуля-Томсона. (рис 87-91)
- •2.3 Гидратообразование газов (рис 97-107)
- •2.3.1 Структура и свойства гидратов
- •2.3.2 Методы определения равновесных давления и температуры гидратообразования (рис 101-107)
- •2.4 Определение физических свойств пластовых вод
- •2.4.1 Плотность пластовых вод
- •2.4.2. Вязкость пластовых вод
- •2.4.3 Сжимаемость пластовых вод
- •2.4.4 Растворимость природных газов в воде
2.3 Гидратообразование газов (рис 97-107)
2.3.1 Структура и свойства гидратов
Природные газы, представляющие собой смесь различных компонентов, при определенных давлениях и температурах в присутствии воды образуют белые кристаллические вещества, названные гидратами.
Из компонентов природных газов самостоятельно образуют гидраты: метан, этан, пропан, изобутан, азот, диоксид углерода, сероводород, а также меркаптаны.
Известны две структуры гидрата: структура I состоит из 46 молекул воды, а структура II – из 136. Число молекул воды в гидрате, приходящемся на одну молекулу газа при полном заполнении всех полостей, равно: для структуры I –n=5,75, для структуры II – n=5,667.
Как правило, природные газы образуют гидраты II структуры. При содержании пропана и изобутана в составе природных газов в 0,1% образуются гидраты структуры II, а в остальных случаях – структуры I. Гидраты структур I и II различаются между собой только их кристаллографическими данными (см. таблицу 2.11).
Экспериментально установлено, что гидраты, как правило, образуются на поверхности контакта воды с газом.
Механизм гидратообразования газов заключается в следующем, На поверхности раздела фаз происходит выпрямление искривленных водородных связей между молекулами воды в поверхностном слое жидкости. Мольный объем воды увеличивается. В результате полости квазикристаллической структуры воды оказываются доступными для адсорбции ими молекул газа. Когда количество адсорбпроводных молекул газа достигает их критической величины, происходит фазовый переход. Максимальное число молей газа в полостях структуры поверхностного слоя воды, требующееся для начала процесса гидратообразования, соответствует числу его молей в больших полостях элементарной ячейки гидратной решетки.
Таблица 2.11 – Параметры элементарных ячеек газовых гидратов
Параметр |
Структура I |
Структура II | ||
Малая полость |
Большая полость |
Малая полость |
Большая полость | |
Идеальный состав |
i1∙3i2 |
23 H2O |
i1∙2i2 |
17 H2O |
Длина ребра элементарной ячейки а0, м |
12∙10-10 |
17,4∙10-10 | ||
Количество молекул воды в ячейке N |
46 |
136 | ||
Среднее число молекул воды, приходящиеся на одну полость m |
5,75 |
5,67 | ||
Количество полостей в ячейке n |
2 |
6 |
16 |
8 |
Исследования показывают, что количество адсорбционного газа, приходящееся на единицу объема поверхностного слоя воды в условиях Р и Т, исключающих гидратообразование, значительно ближе к количеству газа, содержащегося в единице объема воды элементарной ячейки гидрата, чем количество газа в аналогичном объеме жидкой воды. Причем чем ниже температура и выше давление, тем больше соответствие количества газа, содержащегося в единице объема поверхностного слоя воды и в элементарной ячейке гидрата.
Объем элементарной ячейки гидрата определяется по формуле:
V=N0a03 (2.81)
где V – объем элементарной ячейки гидрата, м3; N0 – 0,6024∙1024 – число Авогадро; a0 – параметр кристаллической решетки гидрата, м.
По известным величинам а0, приведенным в таблице 2.11 для гидратов структуры I (a0=12∙10-10м) и структуры II (а0=17,4∙10-10м), используя формулу (2.81), можно определить объем элементарной ячейки гидрата для I и II структур: VI=1040∙10-6 м3 и VII=3173∙10-6 м3.
Мольный объем воды в элементарной ячейке гидрата находим по формуле:
(2.82)
где N – число молей воды, составляющих элементарную ячейку гидрата.
Взяв из таблицы 2.11 для гидратов структуры I – NI=46 моль и для структуры II – NII=136 моль и подставив их в формулу (2.82), получаем ΩI=22,6∙10-6 м3/моль и ΩII=23,33∙10-6 м3/моль. Следовательно, при образовании газовых гидратов структуры I мольный объем воды увеличивается на (22,6–18)∙10-6=4,6∙10-6 м3/моль, а гидратов структуры II – на (23,3–18)∙10-6=5,33∙10-6 м3/моль.
Плотность воды в гидратной решетке ρвг определяется по формуле:
(2.83)
где – масса элементарной ячейки гидратной решетки.
Для гидратов структуры I – =46∙18=828,0 г, для гидратов структурыII – =136∙18=2448 г. С учетом этих данных из формулы (2.83) получаем ρвгI=0,7962∙103 кг/м3 и ρвгII=0,7715∙103 кг/м3.
Массу молекул газа в элементарной ячейке можно определить по формуле:
(2.84)
где n1 и n2 – соответственно число малых и больших полостей в элементарной ячейке; θ1i и θ2i – степени их заполнения молекулами i-го компонента газа; Мi – молекулярная масса i-го компонента газа.
Для структуры I – n1=2, n2=6, а для структуры II – n1=16, n2=8.
Степени заполнения полостей молекулами газа определяют по формуле:
(2.85)
где Сi – постоянная Лэнгмюра для газа i-го компонента, МПа; Pi – парциальное давление i-го компонента, МПа.
Для определения Сi можно использовать формулу:
Сi=10 ехр(Аi–ВiТ) (2.86)
Значения Аi и Вi для гидратообразующих компонентов газов приведены в таблице 2.12. Парциальное давление i-го компонента газа определяется по формуле
Pi=Pxi (2.87)
где Р – давление гидратообразования, МПа; Xi - мольная доля i-го компонента в смеси.
Таблица 2.12 – Значения коэффициентов Аi и Bi
Компонент |
Малые полости |
Большие полости | ||
Аi |
Bi |
Аi |
Bi | |
Структура I | ||||
CH4 |
6,9153 |
0,0316 |
6,0966 |
0,0279 |
C2H6 |
9,4892 |
0,0406 |
11,9410 |
0,0418 |
C2H4 |
18,1735 |
0,0729 |
20,2959 |
0,0729 |
H2S |
6,0658 |
0,0117 |
4,4568 |
0,0117 |
CO2 |
14,9976 |
0,0588 |
15,2076 |
0,0588 |
N2 |
3,2485 |
0,0262 |
3,0116 |
0,0248 |
Структура II | ||||
CH4 |
6,0499 |
0,0284 |
6,2957 |
0,0285 |
C2H6 |
9,4892 |
0,0406 |
11,9410 |
0,0418 |
C2H4 |
18,1735 |
0,0729 |
20,2959 |
0,0729 |
C3H8 |
– |
– |
18,2760 |
0,0462 |
C3H6 |
– |
– |
9,6250 |
0,0182 |
C4H10 |
– |
– |
13,6942 |
0,0277 |
H2S |
4,8258 |
0,0093 |
2,4030 |
0,0063 |
CO2 |
23,0350 |
0,0904 |
25,2710 |
0,0978 |
N2 |
3,2485 |
0,0262 |
3,0116 |
0,0248 |
Плотность гидратов определяется по формуле:
(2.88)
Состав гидрата также является одним из часто используемых свойств гидратов при инженерных расчетах. Для приведенного выше примера состав гидрата природного газа соответствует формуле 14,4568СН4∙0,5176× ×С2Н6∙4,8392С3Н8∙2,4367∙i-C4H10∙0,0272СО2∙136Н2О. В более общей форме состав этого гидрата можно выразить формулой 22,2784i∙136Н2О или же i∙6,11Н2О.
При решении многих прикладных задач необходимо знать теплоту гидратообразования газов. С достаточной для практики точностью полную теплоту гидратообразования газов можно определить по известным экспериментальным значениям равновесных параметров образования гидратов по формуле
(2.89)
где Р1 и T1 – равновесные давления и температура гидратообразования в точке 1, а Р2 и Т2 – то же самое в точке 2; R – газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль∙К.