В неорганической химии

Чаще всего такое связывание происходит с образованием так называемой «координационной» донорно-акцепторной связи, где лиганды выступают в роли основания Льюиса, то есть являются донорами электронной пары. При присоединении лигандов к центральному атому химические свойства комплексообразователя и самих лигандов часто претерпевают значительные изменения.

Дентатность

Число занимаемых лигандом координационных мест центрального атома (или атомов), называется дентатностью (от лат. dens, dent- — зуб). Лиганды, занимающие одно координационное место, называются монодентатными (например, NH₃), два — бидентатными (оксалат-анион [O-C(=O)-C(=O)-O]²⁻). Лиганды, способные занять большее количество мест, обычно обозначают как полидентатные. Например, этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), способная занять шесть координационных мест.

Кроме дентатности, существует характеристика, отражающая количество атомов лиганда, связанных с одним координационным местом центрального атома. В английской литературе обозначается словом hapticity и имеет номенклатурное обозначение η (греческая буква эта) с соответствующим надстрочным индексом. Хотя устоявшегося термина в русском языке она, по-видимому, не имеет, в некоторых источниках можно встретить кальку «гаптность» ^[1]. Как пример, можно привести циклопентадиенильный лиганд в металлоцентровых комплексах, занимающий одно координационное место (то есть, являющийся монодентатным) и связанный через все пять атомов углерода: η⁵-[C₅H₅]⁻.

Донорный атом???????????????????????????????

Внешняя и внутренняя коордиациооные сферы сферы

Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса. Так, в комплексном катионе [Cu(NH₃)₄]²⁺ внутренняя сфера образована атомом комплексообразователя – меди(II) и молекулами аммиака, непосредственно с ним связанными.  Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками: [Fe(CN)₆]³, [HgI₄]², [SnCl₆]^2.  В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например,[Al(H₂O)₆]³⁺, либо отрицательный, например, [Ag(SO₃S)₂]^3, или нулевой заряд, например, как для [Cr(NH₃)₃(NCS)₃]⁰.

Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения.  Например, в комплексном соединении [Zn(NH₃)₄]Cl₂ два иона Cl^ находятся во внешней сфере:

Внешнесферные ионы Cl^ находятся на более значительном удалении от комплексообразователя, чем молекулы NH₃, иначе говоря, расстояние Zn – Cl больше, чем длина химической связи Zn – N. Более того, химическая связь комплексного катиона [Zn(NH₃)₄]²⁺ и хлорид-ионов Cl^ имеет ионный характер, в то время как молекулы аммиака NH₃, входящие во внутреннюю сферу, образуют с комплексообразователем Zn(II) ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму (донором неподеленных пар электронов являются атомы азота в NH₃). Таким образом, различие между лигандами внутренней сферы и ионами внешней сферы очень существенно. Внутренняя сфера - это устойчивая часть комплексного соединения, сохраняющаяся в неизменном виде как в кристалле, так и в растворе - комплексообразователь и ковалентно связанные с ним лиганды. Внешняя сфера - это ионы или молекулы, связанные с внутренней сферой более слабо - ионными или водородными связями, легко отщепляющиеся при растворении (нейтральные молекулы могут также испаряться).

. КЛАССИФИКАЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ    

Существует несколько систем классификации комплексных соединений, которые основываются на различных принципах:

1. по принадлежности комплексного соединения к определенному классу соединений:

комплексные кислоты	H 2 [SiF6]
комплексные основания	[Ag(NH3)2]OH
комплексные соли	K4 [Fe(CN)6]

2. По природе лиганда:

аквакомплексы, аммиакаты, ацидокомплексы (комплексные соединения, в качестве лигандов которых анионы различных кислот, К₄[Fe(CN)₆]); гидрокомплексы (комплексные соединения, в качестве лигандов которых гидроксильные группы, К₃ [Al(ОН)₆]); комплексы с макроциклическими лигандами, внутри которых размещается центральный атом.

3. По знаку заряда комплекса:

Катионные – комплексный катион в комплексном соединении [Co(NH₃)₆]Cl₃; анионные – комплексный анион в комплексном соединении K[PF₆]; нейтральные – заряд комплекса равен 0. Комплексное соединение внешней сферы не имеет, например, Pt(NH₃)₂ Cl₂. Это формула противоопухолевого препарата

4. По внутренней структуре комплекса:

а) В зависимости от числа атомов комплексообразователя: моноядерные – в состав комплексной частицы входит один атом комплексообразователя, например, [Со(NН₃)₆]Cl₃; многоядерные – в составе комплексной частицы несколько атомов комплексообразователя, например, железопротеиновый комплекс:

Cys	S		S		S	Cys
		Fe		Fe
Cys	S		S		S	Cys

Сys – остатки аминокислоты цистеина

б) В зависимости от числа видов лигандов в комплексе        различают комплексы: однородные (однолигандные), содержащие один вид лиганда, например [Cu(NH₃)₄]²⁺ и разнородные (разнолигандные) – два или более видов лигандов, например Pt(NH₃)₂ С1₂. В состав комплекса входят лиганды  NH₃ и Cl^—. Для комплексных соединений, содержащих во внутренней сфере различные лиганды, характерна геометрическая изомерия, когда при одинаковом составе внутренней сферы лиганды в ней располагаются по разному относительно друг друга.

Cl		NH3	NH3			Cl
	Pt				Pt
Cl		NH3	Cl			NH3
Цис–изомер – два одинаковых лиганда располагаются рядом				Транс–изомер – два одинаковых лиганда располагаются по разные стороны от комплексообразователя

Геометрические изомеры комплексных соединений отличаются не только по физическим и химическим свойствам, но и биологической активностью. Цис–изомер Pt(NH₃)₂ С1₂ имеет ярко выраженную противоопухолевую активность, а транс–изомер – нет.

В зависимости от дентатности лигандов, образующих моноядерные комплексы, можно выделить группы:

- одноядерные комплесы с монодентантными лигандами, например [Со (NН₃)₆] ³⁺;

- одноядерные комплексы с полидентантными лигандами. Комплексные соединения с полидентантными лигандами называют хелатными соединениями.

НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Как обычно, в названиях солей - сначала анион, потом катион в родительном падеже. Название комплексного катиона или молекулы заканчивается названием элемента-комплексообразователя с указанием в скобках степени окисления. В названии комплексного аниона добавляется окончание -ат. Раньше более низкую степень окисления обозначали -ит, мы и сейчас так иногда делаем, если это не ведет к путанице (хромат, хромит), но степеней окисления, вообще говоря, много, поэтому лучше указывать их цифрами.

Спереди по алфавиту перечисляются лиганды-анионы (с окончанием -о), затем нейтральные лиганды (вода - аква, аммиак - аммин). Перед лигандом указывается его количество: моно-, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта-, окта-, нона-, дека-...Если лиганд сложный, то, чтобы это числительное не было понято как часть названия лиганда, говорят бис- вместо ди -, трис- вместо три-, тетракис-, пентакис- и т.д. Например, триметиламин - это (СН₃)₃N - один лиганд, а трис-метиламин - это (CH₃NH₂)₃ - три лиганда.

Примеры:

[Cr(OH₂)₅Cl]Cl₂*H₂O - моногидрат хлорида хлоропентааквахрома (III); количество хлора во внешней сфере (“дихлорид”) можно не указывать, т.к. оно вычисляется по степени окисления;

[Cr(OH₂)₃Cl₃] - трихлоротриаквахром (III);

K₃[Cr(OH)₆] -  гексагидроксохромат (III) калия;

К₃[Cr₂Cl₉] или К₃[Cr₂(-Cl) ₃Cl₆] - гексахлоро-три--хлородихромат (III) калия;

[OBe₄(OOCCH₃)₆] - гексакис-(-ацетато)₄-оксотетрабериллий.

 

ИЗОМЕРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изомеры - вещества одинакового состава, но разного строения, а значит - с разными свойствами. Этот термин применяется только к островным группировкам - молекулам или ионам. Если вещества одинакового состава отличаются строением кристаллов, а не молекул, как кварц и тридимит, рутил и анатаз, то они называются не изомерами, а полиморфными модификациями.

Если обмен лигандами в растворе происходит быстро, то получается равновесная смесь изомеров с преобладанием более стабильного, а выделить каждый изомер в чистом виде не удается. Поэтому есть смысл обсуждать изомерию комплексов только там, где связи прочные и перестройки происходят медленно, что позволяет разделять и изучать по отдельности разные изомеры. В практикуме и на лекциях мы наблюдали как быстрый обмен лигандов (например, образование пероксокомплекса титана и его обесцвечивание при добавлении фторид-ионов), так и медленный - при изомеризации аквакомплексов хрома (3). Еще медленнее обмен лигандов в комплексах Со³⁺ и платиновых металлов.

Важнейшие виды изомерии комплексов.

Сольватная (в частном случае - гидратная). Изомеры отличаются перестановкой молекул растворителя и ацидо-лигандов между внутренней и внешней сферой. В результате у них разная окраска, растворимость, электропроводность, химические свойства. Например, [Cr(OH₂)₃Cl₃]*3Н₂О - слабый электролит и в холодном растворе при добавлении нитрата серебра в первый момент не дает осадка AgCl, т.к. Cl прочно связан во внутренней сфере, а в ряду [Cr(OH₂)₄Cl₂]Cl*2Н₂О, [Cr(OH₂)₅Cl]Cl₂*Н₂О, [Cr(OH₂)₆]Cl₃ электропроводность раствора и количество осадка с нитратом серебра возрастают.

Ионизационная. Изомеры отличаются перестановкой анионов между внутренней и внешней сферами. Различия в свойствах - как в предыдущем случае. Например, [Cr(OH₂)₅Cl]SO₄ дает осадок с солью бария сразу, а с солью серебра - медленно, а [Cr(OH₂)₅ SO₄] Cl - наоборот.

Координационная. Возможна при наличии двух и более комплексообразователей, с которыми связаны разные лиганды. Например, [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆]  и  [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆]. Нитрат серебра в первом случае осаждает из раствора комплекс кобальта: Ag₃[Co(CN)₆], а во втором - аналогичный комплекс хрома.

Геометрическая (или цис-транс-изомерия). Возможна в октаэдрических и квадратных, но не в тетраэдрических комплексах, где два лиганда отличаются от остальных. В октаэдре и квадрате все вершины равноценны, поэтому комплексы типа МХ₅Y и МХ₃Y не имеют изомеров. Но после того, как одна из вершин помечена, второй Y-лиганд можно ввести двумя способами: в цис-изомере МХ₄Y₂ или МХ₂Y₂ два Y-лиганда занимают соседние вершины, в транс-противоположные. Разберите самостоятельно: сколько и каких изомеров возможно при составе МХ₃Y₃, МХ₂Y₂Z₂, МХ₂Y₂Ф, где Ф - бидентатный лиганд. Геометрические изомеры также отличаются цветом, растворимостью, реакционной способностью.

Оптическая. Возникает там, где комплекс не совместим со своим зеркальным изображением. Тогда его зеркальное отражение - другое вещество. Зеркальные изомеры совпадают по большинству физических и химических свойств (цвету, растворимости, электропроводности, температуре плавления, отношению к большинству реагентов), но вращают плоскость поляризации света в противоположные стороны (т.е. оптически активны) и отличаются химическими свойствами по отношению к другим оптически активным веществам, например - биологическим молекулам белков, витаминов, сахаров и др. Оптическая изомерия невозможна у квадратных комплексов, т.к. плоскость квадрата - это плоскость симметрии. У тетраэдрических она возможна только там, где все 4 лиганда разные. Если хоть два из них совпадают: MX₂YZ, то плоскость MYZ есть плоскость симметрии.

Оптическая изомерия октаэдрических комплексов более разнообразна. Рассмотрим случай, когда в октаэдрическом комплексе есть два бидентатных лиганда Ф, которые сами по себе симметричны (например, оксалат-ион, этилендиамин). Тогда, если они находятся в транс-положении, то есть в одной плоскости, оптической изомерии нет, даже если два других лиганда разные: МФ₂XY. Если же два бидентатных лиганда занимают цис-положения, то они образуют винт: либо правый, либо левый, то есть появляется оптическая изомерия, независимо от того, чем заняты две остальные вершины: одинаковыми лигандами, разными, или третьим бидентатным лигандом. Самостоятельно разберите возможные оптические изомеры составов: МХ₃YZА, МХ₂Y₂Z₂ и МХ₂Y₂Ф.

Кроме того, возможны изомеры, отличающиеся строением лигандов или способом их присоединения к катиону. Например, различают нитро-комплексы, где ион NO₂^- связан с металлом через азот, и нитрито-комплексы, где тот же ион связан с металлом через кислород.

Билет№13.Химическая связь в комплексных соединениях. Теории строения комплексных соединений. Метод валентных связей (МВС).

Метод валентных связей является весьма наглядным способом описания комплексных соединений. В его основе лежат следующие положения:

1. Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная σ-типа. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса – свободные орбитали.

2. Орбитали центрального атома, участвующие в образовании связи, подвергаются гибридизации, которая определяет геометрию комплекса. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов.

3. Дополнительное упрочение комплекса обусловлено тем, что наряду с σ-связями могут возникать и π-связи. Это происходит, если занятая электронами орбиталь центрального атома перекрывается с вакантной орбиталью лиганда.

4. Магнитные свойства комплекса объясняются исходя из заселённости орбиталей. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен. Спаренность электронов обусловливает диамагнетизм комплексного соединения.

Рассмотрим, как МВС описывает электронную структуру и свойства некоторых комплексов, образованных 3d–элементами: кобальтом, никелем и медью. В таблице собственные электроннные пары комплексообразователей изображены сплошными стрелками, а электронные пары лигандов, ответственные за донорно-акцепторные σ-связи, представлены пунктирными стрелками.Наряду с моноядерными комплексами, включающими только один центральный атом, существуют полиядерные, в структуре которых одновременно присутствуют два или несколько центральных атомов-комплексообразователей.

Помимо МВС для описания комплексных соединений широко используют Теорию кристаллического поля (ТКП), основанную на электростатической модели, её усовершенствованную модель – Теорию поля лигандов (ТПЛ), в которой электростатическое взаимодействие дополнено идеей перекрывания орбиталей, и, наконец, Метод молекулярных орбиталей (ММО).

Теория строения комплексных соединений возникла из попыток ответить на вопрос, почему многие устойчивые молекулы способны присоединяться к комплексообразователю. Классическая в квантовой химии теория строения комплексных соединений ( Паулинг, 1947) утверждает, что шесть связей лигандов с центральным атомом в октаэдрических комплексах должны быть равноценными. Во всех изученных нами случаях октаэдрический комплекс локализован в позициях с кубической или тригональной локальной симметрией. Следовательно, нельзя предположить, что искажение комплексов происходит непосредственно под влиянием кристаллического поля. [4]

Вряд ли нужно доказывать, что для дальнейшего развития теории строения комплексных соединенийнеобходимо максимальное использование энергетических характеристик, подобно тому как это имеет место при решении вопросов о химической связи в простых соединениях. [5]

В то время, когда Н. С. Курнаков работал над своей диссертацией, в теории строения комплексных соединений еще господствовала теория цепеобразного соединения остатков Бломстранда - Иергенсена. Вернера была только что создана и завоевывала свое место в науке. [6]

Принципы, сформулированные Уго, отражают ту непосредственную взаимосвязь, которая существует между теорией катализа, органической химией переходных металлов и теорией строения комплексных соединений. Многообещающим представляется установление аналогии между комплексообразованием и хемисорб-цией [ 43 в8 6Э ], подводящей общую основу под теорию гомо-и гетерогенного катализа. [7]

Что касается Д. И. Менделеева, то хотя он и не работал с комплексными соединениями экспериментально, но в его классическом труде Основы химии им неоднократно высказываются соображения по данному вопросу, из которых видно, что для Д. И. Менделеева была ясна неудовлетворительность существовавших ко времени составления Основ химии теорий строения комплексных соединений. [8]

Вернер заложил первые основы теории строения комплексных соединений, интуитивно поняв неполноценность традиционных представлений о валентности, были сделаны попытки представить строение комплексов с помощью идеи о вакантных орбиталях. Полинг последовательно развил эту точку зрения. [9]

Билет№14

Теория кристаллического поля — квантохимическая модель, в которой электронная конфигурация соединений переходных металлов описывается как состояния иона либо атома, находящегося в электростатическом поле, создаваемым окружающими его ионами, атомами или молекулами. Концепция кристаллического поля была предложена Беккерелем для описания состояния атомов в кристаллах и затем развита Гансом Бете и Джоном Ван Флеком для описания низших состояний катионов переходных металлов, окруженных лигандами - как анионами, так и нейтральными молекулами. Теория кристаллического поля была в дальнейшем объединена с теорией молекулярных орбиталей в более общую теорию поля лигандов, учитывающую частичную ковалентность связи металл-лиганд в координационных соединениях^[1].

Теория кристаллического поля позволяет предсказать или интерпретировать оптические спектры поглощения и спектры электронного парамагнитного резонанса кристаллов и комплексных соединений, а также энтальпий гидратации и устойчивости в растворах комплексов переходных металлов.

1.Рассматриваются соединения, состоящие из катиона переходного металла и лигандов, связанных с ним электростатическим взаимодействием

2.Лиганды рассматриваются как точечные заряды, являющиеся источником электростатического поля

3.Взаимодействие центрального атома с лигандами рассматривается с учетом всех особенностей d-орбиталей центрального атома и распределения электронов на них

Метод ТКП прост и объясняет и предсказывает:

1. 1)Геометрическое и электронное строение комплексов

2. 2)Магнитные свойства комплексов

3. 3)Окраску комплексов

4. 4)Т\Д устойчивость комплексов

Не объясняет и не предсказывает:

1. 1) Положение металлов и лигандов в спектрохимических рядах

2. 2) Образование кратных связей М-М и М-L

?????????????????????????????доделать

Билет№15

Хими́ческая термодина́мика — раздел физической химии, изучающий процессы взаимодействия веществ методами термодинамики.

Основными направлениями химической термодинамики являются:

1. Классическая химическая термодинамика, изучающая термодинамическое равновесие вообще.

2. Термохимия, изучающая тепловые эффекты, сопровождающие химические реакции.

3. Теория растворов, моделирующую термодинамические свойства вещества исходя из представлений о молекулярном строении и данных о межмолекулярном взаимодействии.

Систе́ма (от др.-греч. σύστημα — целое, составленное из частей; соединение) — множество элементов, находящихся в отношениях и связях друг с другом, которое образует определённую целостность, единство.

Закрытая система - термодинамическая система, которая может обмениваться с окружающей средой теплом и энергией, но не веществом, в отличие от изолированной системы, которая не может обмениваться с окружающей средой ничем, и открытой системы, которая обменивается с другими телами как теплом и энергией, так и веществом.

Если закрытая система проста, т. е. имеет только один тип элементов (атомов или молекул), то количество этих элементов является постоянной величиной. Тем не менее, в системах, которые подвергаются химическим реакциям, могут существовать самые разные виды молекул, которые образовываются и уничтожаются в процессе реакции. Поэтому, система остаётся закрытой в том случае, если общее количество каждого элементарного атома сохранено, не зависимо от того, частью какого типа молекул он является.

Открытая система в теории систем — система, которая непрерывно взаимодействует с ее средой. Взаимодействие может принять форму информации, энергии, или материальных преобразований на границе с системой, в зависимости от дисциплины, которая определяет понятие. Открытая система противопоставляется понятию изолированная система, которая не обменивается энергией, веществом, или информацией с окружающей средой.

Понятие открытой системы было формализовано, что позволило взаимосвязать теорию организмов, термодинамику и эволюционную теорию ^[1]. Это понятие подробно анализировалось с появлением теории информации и впоследствии теории систем. Сейчас у понятия есть применения в естественных и общественных науках.

Закрытые системы — какой-либо обмен энергией, веществом и информацией с окружающей средой отсутствует. Для закрытых систем характерно увеличение энтропии (второй закон термодинамики):

замкнутые системы — обмениваются только энергией, но не обмениваются веществом;изолированные системы — любой обмен исключен.

Открытые системы — свободно обменивающиеся энергией, веществом и информацией с окружающей средой. В открытых системах могут происходить явления самоорганизации,усложнения или спонтанного возникновения порядка.

• Изолированая (абсолютно не взаимодействуящая с окружающей средой) система — максимум энтропии.

• Замкнутая (обменивается с термостатом только теплом) система — минимум свободной энергии.

• Система с фиксированными температурой и давлением — минимум потенциала Гиббса.

• Система с фиксированными энтропией и объёмом — минимум внутренней энергии.

• Система с фиксированными энтропией и давлением — минимум энтальпии.

ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ - физ. величины, характеризующие состояние термодинамич. системы в условиях термодинамического равновесия.

Термодинамическое равновесие — состояние системы, при котором остаются неизменными по времени макроскопические величины этой системы (температура, давление, объем,энтропия) в условиях изолированности от окружающей среды. В общем, эти величины не являются постоянными, они лишь флуктуируют (колеблются) возле своих средних значений. Если равновесной системе соответствует несколько состояний, в каждом из которых система может находится неопределенно долго, то о системе говорят, что она находится в метастабильном равновесии. В состоянии равновесия в системе отсутствуют потоки материи или энергии, неравновесные потенциалы(или движущие силы), изменения количества присутствующих фаз. Отличают тепловое, механическое, радиационное(лучистое) и химическое равновесия. На практике условие изолированности означает, что процессы установления равновесия протекают гораздо быстрее, чем происходят изменения на границах системы (то есть изменения внешних по отношению к системе условий), и осуществляется обмен системы с окружением веществом и энергией. Иными словами, термодинамическое равновесие достигается, если скорость релаксационных процессов достаточно велика (как правило, это характерно для высокотемпературных процессов) либо велико время для достижения равновесия (этот случай имеет место в геологических процессах).

Полная энергия системы является суммой внешней и внутренней энергии системы. Внешняя энергия системысостоит из кинетической и потенциальной энергий системы как целого. Внутренняя энергия системы – это энергия системы, зависящая только от ее внутреннего состояния и не включающая в себя виды энергии системы как целого. Свободная энергия – это работоспособная часть внутренней энергии системы. А связанная энергия – это неработоспособная часть внутренней энергии системы, связанная с хаотическим движением составляющих систему частиц, или так называемая “обесцененная” энергия системы.

 Количество теплоты, сообщаемой телу, идёт на увеличение внутренней энергии и на совершение телом работы:

,

– это и есть первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии в термодинамике.

       Правило знаков: если тепло передаётся от окружающей среды данной системе, и если система производит работу над окружающими телами, при этом . Учитывая правило знаков, первое начало термодинамики можно записать в виде:

,

– изменение внутренней энергии тела равно разности сообщаемой телу теплоты и произведённой телом работы.

       Выражение (4.1.1) для малого изменения состояния системы будет иметь вид:

В этом выражении U – функция состояния системы; dU – её полный дифференциал, а δQ и δА таковыми не являются. В каждом состоянии система обладает определенным и только таким значением внутренней энергии, поэтому можно записать:

,

Важно отметить, что теплота Q и работа А зависят от того, каким образом совершен переход из состояния 1 в состояние 2 (изохорически, адиабатически и т.д.), а внутренняя энергия U не зависит. При этом нельзя сказать, что система обладает определенным для данного состояния значением теплоты и работы.

Процесс наз. обратимым, если он допускает возвращение рассматриваемой системы из конечного состояния в исходное через ту же последовательность промежут. состояний, что и в прямом процессе, но проходимую в обратном порядке. При этом в исходное состояние возвращается не только система, но и среда. Обратимый процесс возможен, если и в системе, и в окружающей среде он протекает равновесно. При этом предполагается, что равновесие существует между отдельными частями рассматриваемой системы и на границе с окружающей средой. Обратимый процесс - идеализир. случай, достижимый лишь при бесконечно медленном изменении термодинамич. параметров. Скорость установленияравновесия должна быть больше, чем скорость рассматриваемого процесса. Если невозможно найти способ вернуть и систему, и тела в окружающей среде в исходное состояние, процесс изменения состояния системы наз. необратимым.

Необратимые процессы могут протекать самопроизвольно только в одном направлении; таковы диффузия,теплопроводность, вязкое течение и др. Для хим. р-ции применяют понятия термодинамич. и кинетич. обратимости, к-рые совпадают только в непосредств. близости к состоянию равновесия. Р-ция А + ВС + D наз. кинетически обратимой или двусторонней, если в данных условиях продукты С и D могут реагировать друг с другом с образованием исходных в-в А и В. При этом скорости прямой и обратной р-ций, соотв. , гдеи-константы скорости, [А], [В], [С], [D]- текущие концентрации (активности), с течением времени становятся равными и наступает химическое равновесие, в к-ром -константа равновесия., зависящая от т-ры. Кинетически необратимыми (односторонними) являются обычно такие р-ции, в ходе к-рых хотя бы один из продуктов удаляется из зоны р-ции (выпадает в осадок, улетучивается или выделяется в виде малодиссоциированного соед.), а также р-ции, сопровождающиеся выделением большого кол-ва тепла.

На практике нередко встречаются системы, находящиеся в частичном равновесии, т.е. в равновесии по отношению к определенного рода процессам, тогда как в целом система неравновесна. Напр., образец закаленной стали обладает пространств. неоднородностью и является системой, неравновесной по отношению к диффузионным процессам, однако в этом образце могут происходить равновесные циклы мех. деформации, поскольку времена релаксациидиффузии и деформации в твердых телах отличаются на десятки порядков. Следовательно, процессы с относительно большим временем релаксации являются кинетически заторможенными и могут не приниматься во внимание при термодинамич. анализе более быстрых процессов.

Необратимые процессы сопровождаются диссипатив-ными эффектами, сущностью к-рых является производство (генерирование) энтропии в системе в результате протекания рассматриваемого процесса. 

Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, Na с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода проверить.).

Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа.

Билет№16 Постулаты термодинамики

1. Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно из него выйти не может.

2. (нулевой закон термодинамики) Если система А находится в равновесии с системой В , а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в равновесии.

{АВ ; ВС}  АС

3. При заданных внешних параметрах энергия равновесной системы является монотонной функцией температуры.

Первый закон термодинамики (закон сохранения энергии для тепловых процессов) определяет количественное соотношение между изменением внутренней энергии системы дельта U, количеством теплоты Q, подведенным к ней, и суммарной работой внешних сил A, действующих на систему.

Первый закон термодинамики - Изменение внутренней энергии системы при ее переходе из одного состояния в другое равно сумме количества теплоты, подведенного к системе извне, и работы внешних сил, действующих на нее:

Первый закон термодинамики - количество теплоты, подведенное к системе, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение системой работы над внешними телами:

Вну́тренняя эне́ргия тела (обозначается как E или U) — это сумма энергий молекулярных взаимодействий и тепловых движений молекулы. Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы. Это означает, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, её внутренняя энергия принимает присущее этому состоянию значение, независимо от предыстории системы. Следовательно, изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое будет всегда равно разности между ее значениями в конечном и начальном состояниях, независимо от пути, по которому совершался переход.

Внутреннюю энергию тела нельзя измерить напрямую. Можно определить только изменение внутренней энергии:

где

•  — подведённая к телу теплота, измеренная в джоулях

• ^[1] — работа, совершаемая телом против внешних сил, измеренная в джоулях

Эта формула является математическим выражением первого начала термодинамики. Внутренняя энергия (U)

энергия межмолекулярного взаимодействия

энергия химической связи

энергия взаимодействия электронов и ядер

внутриядерная энергия

кинетическая энергия системы как целого

энергия положения системы в пространстве

Внутренняя энергия системы может изменяться за счет:

1. теплообмена с окружающей средой

2. совершения работы над окружающей средой.

ΔU=U₂–U₁=Q–A

Теплота - Q

Работа -А

dA=pdV

при V=const (изохорный процесс) A=0

ΔU=U₂–U₁=Q–A

ΔU=Q_v изохорный тепловой эффект

при р=const (изобарный процесс)

A=pΔV=p(V₂–V₁)

ΔU=U₂–U₁=Q_р–p(V₂–V₁)

или

Q_р=(U₂–U₁)+р(V₂–V₁)=(U₂+рV₂)–(U₁+рV₁)=H₂-H₁

Энтальпи́я, также тепловая функция и теплосодержание — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Проще говоря, энтальпия - это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.

Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня с грузом весом Р = p S, уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной.

H U + pV

Н–энтальпия (теплосодержание), функция состояния Н=f(p,V,U)

H = Q_р= -q_р

Закон Гесса

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении (или постоянном объеме) не зависит от пути протекания процесса, а определяется только состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Q_р = Н₂–Н₁= ΔН = Σ Н_пр.–Σ Н_реаг.

Стандартная энтальпия образования вещества

Энтальпия реакции (при стандартных условиях) образования одного моля данного вещества из простых веществ, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии.

ΔHº_обр,298 или ΔHº_f,298 (кДж/моль)

стандартные условия:

давление: 1атм.=101325Па

температура:25ºС=298.15К

Следствие:

Стандартная энтальпия химической реакции равна разности энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов)

aA + bB  cC + dD

ΔHº= cΔHº(C) + dΔHº(D) - aΔHº(A) - bΔHº(B)

Билет№17

Естественные процессы всегда направлены в сторону достижения системой равновесного состояния (механического, термического или любого другого). Это явление отражено вторым  законом термодинамики, имеющим большое значение и для анализа работы теплоэнергетических машин. В соответствии с этим законом, например, теплота самопроизвольно может переходить только от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой. Для осуществления обратного процесса должна быть затрачена определенная работа. В связи с этим второй закон термодинамики можно сформулировать следующим образом:  невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более теплым (постулат Клаузиуса, 1850 г)

Энтропия («вероятностное определение»)

Энтропия-мера статистического беспорядка в замкнутой термодинамической системе.

Термодинамическая вероятность W состояния системы–это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние (W>>1). Все самопроизвольно протекающие процессы в изолированной системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния

Энтропия веществ, отнесенная к стандартным условиям (температура 298,15К и давление 101325 Па) называется стандартной энтропией Sº298. Таблицы значений Sº298 для различных веществ можно найти в учебниках и справочниках. Нас интересует не только абсолютное значение энтропии индивидуальных веществ, но и изменение энтропии реакций.

Следует различать абсолютное значение энтропии соединения (Sº298) и энтропию образования соединения из простых веществ (Sºf,298)

Для реакции А+В=АВ

ΔSº_f,298 = Sº_АВ–(Sº_А+Sº_В)

(отсутствие аналогии с энтальпией)

Возрастание энтропии как меры беспорядка в веществе

•При плавлении, испарении, возгонке

S⁰₂₉₈(J₂ (тв.)) =117Дж/моль К,

S⁰₂₉₈(J₂ (г))= 260,6Дж/моль К

•При растворении твердых или жидких веществ

S⁰₂₉₈(NaCl(тв.))=72,4Дж/моль К,

S⁰₂₉₈(NaCl(р-р))=115,4Дж/моль К

•При усложнении химического состава/«сложности»

MnO→Mn₂O₃→Mn₃O₄:

61.5→110.5→154.8Дж/моль*К

•Увеличение количества газообразных веществ в реакции

CaCO₃(тв.)→СaO(тв.)+СO₂(г),

ΔrS⁰=S⁰(CO₂(г))+S⁰(CaO(тв.))-S⁰(CaCO₃(тв.))=

=231.5+40.14–23.59=248.05Дж/моль*К

•При образовании дефектов и загрязнении кристаллов

NaCl(тв.)+Na(г.):F-центры

•При образовании «рыхлых» кристаллических структур

алмаз→графит

•При аморфизации кристаллических веществ

Sкр→Sаморфн

•При нагревании веществ

S⁰₁₀₀₀–S⁰₂₉₈(TiO₂)=82.4Дж/мольК

Энтропия в изолированной системе

Изолированная система: U=const, V=const, δQ=0

ΔS>0 (самопроизвольный процесс)

ΔS=0 (обратимый процесс)

ΔS≥0

При любых процессах, протекающих в изолированных системах, энтропия либо остается неизменной, либо увеличивается.

Закон возрастания энтропии

рост энтропии является общим свойством всех самопроизвольно протекающих необратимых процессов в изолированных термодинамических системах.

В реальных условиях действуют оба фактора, которые можно сопоставить друг с другом количественно, выразив их в одинаковых единицах ΔH(Дж/моль), ΔS(Дж/К·моль) ΔH~ТΔS - Равновесное состояние системы

При Т= const, p= const

G ≡U + pV - TS = H –TS

- свободная энергия Гиббса (изобарно–изотермический ) потенциал

G = H –TS

При Т= const, V= const

F ≡U - TS - энергия Гельмгольца (изохорно–изотермический ) потенциал

 F =  U –TS

Свойства «свободной энергии»

Абсолютное значение неизвестно (U!)

Является функцией состояния (комбинация параметров системы U, S, T, p, V)

ΔG = G₂–G₁ ( = const, T = const)

ΔG как критерий самопроизвольного процесса

ΔG< 0 –реакция идет самопроизвольно

ΔG> 0 –реакция невозможна

ΔG= 0 –равновесие

Чем больше ΔG, тем дальше система от состояния равновесия

Все возможные состояния системы

1) ΔH< 0, ΔS > 0 - процесс возможен при любых условиях

2) ΔH> 0, ΔS < 0 - процесс НЕвозможен при любых условиях

3) ΔH> 0, ΔS > 0 -процесс может протекать при Т >ΔH/ΔS

4) ΔH< 0, ΔS < 0-процесс может протекать при Т<ΔH/ΔS

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на принципиальную возможность протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

В этой модели процесс изменения агрегатного состояния воды в процессе повышения температуры рассматривается в связи с изменением ее энтропии. Мы видим, что постоянный поток тепла при более высокой температуре приводит к меньшему изменению энтропии, чем при низкой. Также видно, что в то время как график зависимости температуры от времени содержит плато, соответствующие двухфазному состоянию системы, график изменения энтропии имеет строго монотонный характер. Это значит, что увеличение энтропии системы в процессе подвода тепла не обязательно влечет за собой повышение ее температуры, а может быть связано, например, с изменением фазового состава (другой возможный вариант – увеличение объема).

Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W= 1.

Свобо́дная эне́ргия Гельмго́льца (или просто свобо́дная эне́ргия) — термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическомизотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Можно показать, что в системе с фиксированными температурой и объемом положение устойчивого равновесия соответствует точке минимума свободной энергии Гельмгольца. Другими словами, в этой точке (для такой системы) никакие изменения макроскопических параметров невозможны.

Свободная энергия Гельмгольца получила своё название из-за того, что она является мерой работы, которую может совершить термодинамическая система над внешними телами.

Пусть система переходит из состояния 1 в состояние 2. Поскольку работа не является функцией состояния системы, работа, совершенная системой в данном процессе будет зависеть от пути, по которому этот переход будет осуществляться.

Зададимся целью определить максимальную работу, которую система может совершить в этом случае.

Можно показать, что эта максимальная работа равна убыли свободной энергии Гельмгольца :

• . Здесь индекс ^f означает, что рассматриваемая величина является полной работой системы в данном процессе

АКТИВНОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ - величина, позволяющая представлять в удобной для практического использования форме концентрационную зависимость химических потенциалов компонентов реального раствора. С помощью этой величины можно применять к реальному раствору термодинамические соотношения, относящиеся к идеальному раствору, если заменить в них концентрации активностями. Отношение термодинамической активности компонента к его концентрации называется коэффициентом активности.

Билет№18

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.^[1]

А₂ + В₂ ⇄ 2AB

В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции становятся равными.

Химическое равновесие является подвижным – всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия система возвращается в исходное состояние. Ещё одним важным свойством химического равновесия является то, что система может самопроизвольно прийти в состояние равновесия  с двух противоположных сторон. Иначе говоря, любое состояние, смежное с равновесным, является менее устойчивым, и переход в него из состояния равновесия всегда связан с необходимостью затраты работы извне.

Константа равновесия реакции зависит от температуры и давления, но не зависит от концентрации реагирующих веществ и от присутствия катализатора, который ускоряет ход как прямой, так и обратной реакции.