Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1261 вуз, 4612 предмет.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Владимирский государственный университет им. Столетовых
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

Копытин Стат Физ 1

.pdf
Скачиваний:
61
Добавлен:
22.03.2015
Размер:
436.02 Кб
Скачать
☆

51

dΦ = ¡S dT + V dP + ¹ dN:

(6.4)

Величина ¹ характеризует изменение соответствующих характеристик

системы в расч¼те на одну частицу при увеличении или уменьшениии числа частиц и называется химическим потенциалом системы. Поскольку дифференциалы (6.1-6.4) полные, для ¹ можно записать:

 

@U

 

 

@F

 

 

@I

 

 

@Φ

 

 

 

¹ = µ

 

S;V

= µ

 

T;V

= µ

 

S;P

= µ

 

T;P

:

(6.5)

@N

@N

@N

@N

В том случае, когда U = const è V = const; äëÿ ¹ из (6.1) получаем:

 

 

 

 

 

 

@S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¹ = ¡T µ

 

U;V

:

 

 

 

 

(6.6)

 

 

 

@N

 

 

 

 

Все термодинамические потенциалы аддитивные функции, при изменении количества вещества (то есть N) в некоторое число раз они из-

меняются во столько же раз. Рассмотрим термодинамический потенциал Φ = Φ(P; T; N). Òàê êàê P è T постоянны при меняющемся числе ча-

стиц в системе (в случае, когда сохраняется общее термодинамическое равновесие), то из аддитивности Φ следует:

 

Φ(P; T; N) = N'(P; T ):

(6.7)

Подставляя это выражение в последнее равенство (6.5), получим:

(6.8)

¹ =

µ@N P;T

= '(P; T ) = Φ=N:

 

 

@Φ

 

 

Таким образом: 1) ¹ "удельный"(отнесенный к одной частице) термодинамический потенциал Гиббса. Исходя из определения Φ; можно запи-

ñàòü:

U

 

S

 

V

 

 

¹ = '(P; T ) = u ¡ sT + vP ; u =

; s =

; v =

;

(6.9)

 

 

 

N

N

N

u; s; v удельные энергия, энтропия и объем соответственно.

2) в переменных (P; T ) ¹ не зависит от N (в других переменных зависимость ¹ îò N остается). Из соотношений (6.8) и (6.4) следует, что:

d¹ = ¡s dT + v dP:

(6.10)

Для описания систем с переменным числом частиц удобно ввести новый термодинамический потенциал Ω = Ω(V; T; ¹); определив его как:

Ω(V; T; ¹) = F ¡ ¹N:

(6.11)

52

 

Из определений Φ = F + P V è Φ = ¹N получим:

 

Ω = ¡P V:

(6.12)

Из (6.11) и (6.12) следует:

 

dΩ = dF ¡ ¹ dN ¡ N d¹ = ¡S dT ¡ P dV ¡ N d¹:

(6.13)

Величина Ω в переменых (V; T; ¹) называется большим термодинами- ческим потенциалом ( или Ω потенциалом ). Поскольку дифференциал dΩ полный, то из (6.13) следует:

S = ¡ µ

@Ω

V;¹

;

P = ¡ µ

@Ω

S;¹ ;

N = ¡ µ

@Ω

V;T

:

(6.14)

 

 

 

@T

@V

@¹

В последнем выражении N следует понимать как < N > при статистическом описании систем. Ω потенциал может быть рассчитан только

методами статистической физики.

В том случае, когда система содержит несколько сортов частиц Ni; в (6.13) следует заменить ¹ dN íà P¹i dNi; ãäå ¹i = (@U=@Ni)S;V : Анало-

i

гичным образом изменяются соотношения (6.7),(6.11).

Формально введенная величина ¹ имеет важный физический смысл

химический потенциал определяет условия равновесия в системе с пере-

менным числом частиц.

 

а) Если система находится в термостате и может обмениваться с ним

частицами ( так называемый "диффузионный контакт"), то условие рав-

новесия есть:

Tñèñò. = Tòåðì.; ¹ñèñò. = ¹òåðì.:

(6.15)

 

б) Важным и часто встречающимся случаем равновесия является равновесие в системе, находящейся во внешнем поле сил. Если силы допускают введение потенциала U(~r), то энергию, отнесенную к одной частице,

можно записать как:

u = u0

+ U(~r):

(6.16)

 

Соответственно химический потенциал системы приобретает вид:

¹ = ¹0 + U(~r);

(6.17)

ãäå ¹0 химический потенциал системы в отсутствие поля U(~r): Условие равновесия такой системы имеет вид:

¹(~r) = ¹0 + U(~r) = const:

(6.18)

53

Таким образом, во внешнем поле сил значение ¹0 оказывается перемен-

ным от точки к точке и равновесная система может оказаться физически неоднородной.

в) Если однокомпонентная система состоит из двух однородных фаз (жидкость пар, вода лед и т.д.) с химическими потенциалами ¹1 è ¹2;

то условием равновесия фаз будет:

T1 = T2; P1 = P2; ¹1(P; T ) = ¹2(P; T ):

(6.19)

Статистическое описание систем с переменным числом

частиц

 

 

 

 

В каждый момент времени система с переменным числом частиц бу-

дет содержать их фиксированное число. В следующий момент времени

число частиц может измениться. Таких систем с фиксированным числом

частиц будет бесконечно много.

 

 

 

Совокупность систем, соответствующих одной реальной системе с пе-

ременным числом частиц, составляет большой канонический ансамбль.

Вероятность обнаружения в системе N частиц с координатами и им-

пульсами в интервалах qN ; qN + dqN è pN ; pN + dpN åñòü:

 

dW (qN ; pN ; N) = W (qN ; pN ; N)

dqN dpN

;

(6.20)

 

 

N!(2¼~)Nf

 

ãäå

 

 

 

(6.21)

W (qN ; pN ; N) = exp µkT [Ω(V; T; ¹) + ¹N ¡ HN (qN ; pN )]

1

 

 

 

 

и есть большое каноническое распределение Гиббса. Из условия нормировки:(обратите внимание на обязательное присутствие суммирования по числу частиц!)

 

 

 

X

 

 

 

 

 

dqN dpN

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N=0 Z

W (qN ; pN ; N)

N!(2¼~)Nf

= 1

 

 

(6.22)

следует

X

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

Ω

¹N

Z

 

HN (qN ;pN ) dqN dpN

¹N

 

 

e¡

1

 

e¡

1

 

(6.23)

 

´ Z = N=0 e kT

 

 

 

 

´ N=0 e kT

ZN ;

kT

kT

 

 

 

N!(2¼~)Nf

ZN интеграл состояния системы с фиксированным числом частиц N:

 

 

 

 

 

 

Ω = ¡kT ln Z:

 

 

 

(6.24)

54

Ω потенциал содержит всю информацию о системе. Зная величину Ω; можно согласно (6.14) рассчитать энтропию S; P (уравнение состояния) и среднее число частиц N: Заметим, что с учетом (6.12) уравнение состояния можно записать через Z :

P V = kT ln Z:

(6.25)

Энергию системы можно выразить через уравнение Гиббса-Гельмгольца:

 

 

@Ω

 

 

@Ω

 

 

 

 

 

E = Ω ¡ T µ

V;¹

¡ ¹ µ

V;T

= Ω + T S + ¹N:

(6.26)

 

 

 

@T

@¹

 

Вероятность обнаружения в системе определенного числа частиц будет:

W (N) = Z

W (qN ; pN ; N)

dqN dpN

:

(6.27)

N!(2¼~)Nf

Среднее значение произвольной физической величины F = F(qN ; pN ; N)

åñòü:

1

 

dqN dpN

 

 

 

X

 

 

 

 

 

F

= N=0 Z

F(qN ; pN ; N)W (qN ; pN ; N)

N!(2¼~)Nf

:

(6.28)

Так, например, среднее число частиц в системе:

 

X

 

 

 

 

 

1

 

dqN dpN

 

 

N = N=0 N Z

W (qN ; pN ; N)

N!(2¼~)Nf

:

(6.29)

Следует заметить, что большое кананическое распределение часто используется для описания систем с постоянным числом частиц, поскольку это дает значительные технические преимущества (особенно в квантовой статистике). Различие в применении (6.20) к системам с переменным и постоянным числом частиц состоит в том, что в первом случае предполагается наличие источника (резервуара) частиц и вели- чина химического потенциала ¹ определяется свойствами этого источ-

íèêà (¹ñèñò. = ¹термостата) (так же как для изотермической системы Tñèñò. = Tтермостата): В том случае, когда число частиц в системе постоянно, величина ¹ определяется из условия нормировки.

Пример 18

Имеется идеальный газ с переменным числом частиц, заключенный в объеме V при температуре T: Определить < N >, уравнение состояния,

энтропию и внутреннюю энергию системы.

55

Решение:

Начнем с определения интеграла состояния Z , который позволит затем определить все термодинамические параметры системы:

Z = e¡Θ = N=0 N! (2¼~)Nf Z

e¡ Θ d ;

(6.30)

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

¹N

 

 

 

 

Ω

 

 

 

e

Θ

HN (q;p)

 

ãäå

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HN (q; p) =

Xi

 

1

 

(px2i

+ py2i + pz2i ); Θ = kT:

 

=1

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Проводя в (6.30) интегрирование по фазовому пространству, получим:

X

"

3

 

 

#

N

X

1 1

V (2¼mkT )2

¹

 

1 1

fN = ef :

Z = N=0

 

 

 

e

kT

 

= N=0

 

N!

 

(2¼~)3

 

N!

Находим большой термодинамический потенциал Ω(V; T; ¹) :

Ω(V; T; ¹) = ¡kT ln Z = ¡kT f = ¡kT V ekT

µ2¼~2

:

 

mkT

3

¹

2

Теперь приступаем к расчету термодинамических характеристик систе-

ìû:

 

 

 

N = ¡ µ@¹ V;T = V µ

2¼~2

3

ekT :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

@Ω

 

 

 

 

mkT

 

2

¹

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Очевидно, что Ω = ¡kTN

:

 

 

= kN + N T +

2kN = kN

µ

 

¡ kT

 

S = ¡ µ@T ¹;V

= kN + kT @T

2

:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

@Ω

 

 

 

 

 

 

 

@N

 

 

 

 

 

¹

 

 

3

 

 

 

 

 

5

¹

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Используя соотношение Гиббса Гельмгольца, получим внутреннюю

энергию системы:

 

 

 

 

 

2

¡ kT

=

2NkT:

E = Ω + ¹N + T S = ¡kTN + ¹N + kTN µ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

¹

 

 

3

 

 

 

Для определения уравнения состояния необходимо рассчитать:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

@Ω

kT N

 

 

 

Ω

 

 

 

 

 

 

 

P = ¡ µ

 

¹;T =

 

 

 

= ¡

 

:

 

 

 

 

 

 

 

@V

 

V

V

 

 

 

 

 

56

Пример 19

Найти вероятность обнаружения N частиц в системе, представляющей собой идеальный газ с переменным числом частиц.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Решение:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для нахождения этого распределения необходимо в большом канониче-

ском распределении провести интегрирование по обобщенным координа-

там и импульсам, которые нас теперь не интересуют:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

w(N) =

1

e

Ω(V;T;¹)+¹N

Z e¡

HN (q;p)

 

 

d

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kT

 

kT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N!

 

 

 

 

(2¼~)Nf

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

N

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ω(V;T;¹)

¹N 1

 

(2¼mkT )2

 

 

 

Ω(V;T;¹) N

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= e

kT

e kT

 

 

"

 

 

#

V N

= e

 

 

kT

 

 

 

=

 

e¡N :

N!

 

(2¼~)3

 

 

 

N!

 

N!

Получено распределение Пуассона.

Рекомендуемая литература:

[1, ãë.3,Ÿ35], [2, ãë.8,Ÿ1], [3, ãë.3,Ÿ19], [5, ãë.6,Ÿ7], [7, ÷.3,ãë.9,ŸŸ59 60].

Математическое дополнение

1. Гамма-функция Эйлера:

1

 

(®) = Z0

e¡xx®¡1 dx (® > 0)

Ïðè ýòîì:

 

 

 

(N целое), (21 ) = p

 

 

(® + 1) = ® (®); (N + 1) = N!

¼; (1) = 1.

2. Интегралы вида:

Z

xme¡®x

 

dx;

n = 2, 4, 6 . . . .

I(®) =

 

 

1

 

n

 

m = 0, 1, 2 . . . ,

 

 

 

 

¡1

В случае нечетных m : I(®) = 0, в случае четных m :

Z

 

 

 

2

¡

 

¢

 

1

xme¡®x

n

 

 

m+1

 

 

 

 

dx =

 

 

 

 

n

 

:

 

 

n

®

m+1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

¡1

57

Частный случай:

Z1 e¡®x2 dx = r¼

® (интеграл Пуассона).

¡1

3. Объем сферы радиуса R â n-мерном пространстве:

Vn(R) = Cn ¢ Rn; Cn =

¼n=2

 

:

(n=2 + 1)

4. Формула Стирлинга.

При больших значениях N(N >> 1) имеет место соотношение:

N! ¼ NN e¡N p2¼N:

5. Вычисление интегралов дифференцированием по параметру. Пусть известен интеграл

Zb

I(®; ¯) = e¡®x¯ dx;

a

тогда интеграл

Zb

 

 

x¯ exp¡®x¯ dx

a

можно получить, вычислив производную:

 

 

¡

@I(®; ¯)

:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

@®

 

 

 

 

В частности:

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z0

 

2

 

 

1

 

 

xe¡®x

dx =

 

 

 

 

 

2®

 

 

1

 

2

 

 

¼ 1

 

Z0

x2e¡®x

dx =

2

 

3

 

 

 

 

 

 

4®2

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z

 

2

 

 

1

 

 

 

x3e¡®x

dx =

 

 

®2

 

2

0

58

Литература

1.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 2001. 613c.

2.Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики. М.: Наука, 1973. 424с.

3.Терлецкий Я.П. Статистическая физика. М.: Высшая школа, 1984.350с.

4.Румер Ю.Б., Рывкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. Новосибирск: Изд-во Новосибирск.ун-та, 2000. 608с.

5.Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991. 376с.

6.Ноздрев В.Ф., Сенкевич А.А. Курс статистической физики. М.: Наука, 1969. 288с.

7.Левич В.Г. и др. Курс теоретической физики. Т.2. М.: Наука, 1971. 911с.

8.Кубо Р. Статистическая механика: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. 452с.

9.Сборник задач по теоретической физике/Гречко Л.Г. и др. М: Высшая школа, 1972. 336с.

10.Серова Ф.Г., Янкина А.А. Сборник задач по теоретической физике. М.: Наука, 1979. 192с.

59

Составители: Копытин Игорь Васильевич Алмалиев Александр Николаевич Чуракова Татьяна Алексеевна

Редактор Тихомирова О.А.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности