Кристаллогра́фия— наука окристаллах, ихструктуре, возникновении и свойствах. Она тесно связана сминералогией,физикой твёрдых телихимией. Исторически кристаллография возникла в рамках минералогии, как наука, описывающая идеальные кристаллы.

Задачей кристаллографии является изучение строения, физических свойств кристаллов, условий их образования, разработка методов исследования и определения вещества по кристаллической форме, физическим особенностям и т.п. Подразделяют кристаллографию на физическую кристаллографию(изучает физические свойства кристаллов — механические, тепловые, оптические), геометрическую кристаллографию (изучаетформы кристаллов), кристаллогенез (изучает образование и рост кристаллов) икристаллохимию(изучает связь междухимическим составомвещества и его физическими и химическими свойствами).

Пирами́ды ро́ста— пирамиды, основаниями которых служат грани кристалла, а общей вершиной — начальнаяточка роста.

Реальный кристаллво многих случаях целесообразно рассматривать как совокупность пирамид роста, поскольку очень часто физические свойства пирамид роста с основаниями, принадлежащим к различнымпростым формам, оказываются различными. Это подтверждается существованием у многих природных кристаллов структуры песочных часов, случаями закономерной оптической аномалии у кристаллов кубической системы и пр.

Симме́три́я кристаллов(др.-греч.συμμετρία«соразмерность», отμετρέω— «меряю»)- это закономерная повторяемость в пространстве одинаковых граней, ребер и углов фигуры, которая может совмещаться сама с собой в результате одного или нескольких отражений. Для описания симметрии пользуется воображаемыми образами — точками, прямыми, плоскостями, называемыми элементами симметрии.

Плоскость симметрии (P) — это воображаемая плоскость, которая делит фигуру на две симметрично равные части, расположенные друг относительно друга как предмет и его зеркальное отражение. Ось симметрии (L) — прямая линия, при вращении вокруг которой повторяются равные части фигуры, то есть она самосовмещается. Число совмещений при повороте на 360° определяет порядок оси симметрии (n). Центр симметрии (С) — точка внутри кристалла, в которой пересекаются и делятся пополам все линии, соединяющие соответственные точки на его поверхности.

Кристалли́ческая решётка— вспомогательный геометрический образ, вводимый для анализа строениякристалла. Решётка имеет сходство с канвой или сеткой, что даёт основание называть точки решётки узлами. Решёткой является совокупность точек, которые возникают из отдельной произвольно выбранной точкикристаллапод действиемгруппы трансляции. Это расположение замечательно тем, что относительно каждой точки все остальные расположены совершенно одинаково. Применение к решётке в целом любой из присущих ейтрансляцийприводит к её параллельному переносу и совмещению. Для удобства анализа обычно точки решётки совмещают с центрами каких-либо атомов из числа входящих в кристалл, либо с элементами симметрии.

В кристаллической решётке могут присутствовать дополнительные трансляции, называемые решётками Браве. В трёхмерных решётках бывают гранецентрированная (F), объёмноцентрированная (I), базоцентрированная (A,BилиC), примитивная (P) и ромбоэдрическая (R) решётки Браве. Примитивная систематрансляцийсостоит из множества векторов (a,b,c), во все остальные входят одна или несколько дополнительных трансляций. Так, в объёмноцентрированнуюсистему трансляций Бравевходит четыре вектора (a,b,c,½(a+b+c)), в гранецентрированную — шесть (a,b,c,½(a+b),½(b+c),½(a+c)). Базоцентрированные системы трансляций содержат по четыре вектора:Aвключает вектора (a,b,c,½(b+c)),B— вектора (a,b,c,½(a+c)), аC— (a,b,c,½(a+b)), центрируя одну из граней элементарного объёма. В системе трансляций БравеRдополнительные трансляции возникают только при выборегексагональнойэлементарной ячейки и в этом случае в систему трансляцийRвходят вектора (a,b,c,¹/₃(a+b+c), —¹/₃(a+b+c)).

Типы центрировок решёток Браве
Примитивная	Базоцентрированная	Гранецентрированная	Объёмноцентрированная	Дважды-объёмноцентрированная (Ромбоэдрическая)

Дефекты кристаллических решеток

Нульмерные (точечные) дефекты

К нульмерным (или точечным) дефектам кристалла относят все дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой группы атомов (собственные точечные дефекты), а также с примесями. Они возникают при нагреве, легировании, в процессе роста кристалла и в результате радиационного облучения. Могут вноситься также в результате имплантации. Свойства таких дефектов и механизмы их образования наиболее изучены, включая движение, взаимодействие, аннигиляцию, испарение.

• Вакансия — свободный, незанятый атомом, узел кристаллической решетки.

• Собственный межузельный атом — атом основного элемента, находящийся в междоузельном положении элементарной ячейки.

• Примесный атом замещения — замена атома одного типа, атомом другого типа в узле кристаллической решетки. В позициях замещения могут находиться атомы, которые по своим размерам и электронным свойствам относительно слабо отличаются от атомов основы.

• Примесный атом внедрения — атом примеси располагается в междоузлии кристаллической решетки. В металлах примесями внедрения обычно являются водород, углерод, азот и кислород. В полупроводниках — это примеси, создающие глубокие энергетические уровни в запрещенной зоне, например, медь и золото в кремнии.

В кристаллах часто наблюдаются также комплексы, состоящие из нескольких точечных дефектов, например: дефект по Френкелю (вакансия + собственный междоузельный атом), бивакансия (вакансия + вакансия), А-центр (вакансия + атом кислорода в кремнии и германии) и др.

Термодинамика точечных дефектов

Точечные дефекты повышают энергию кристалла, так как на образование каждого дефекта была затрачена определенная энергия. Упругая деформация обуславливает очень малую долю энергии образования вакансии, так как смещения ионов не превышают 1 % и соответствующая им энергия деформации составляет десятые доли эВ. При образовании межузельного атома смещения соседних ионов могут достигать 20 % от межатомного расстояния, а соответствующая им энергия упругой деформации решетки — нескольких эВ. Основная доля образования точечного дефекта связана с нарушением периодичности атомной структуры и сил связи между атомами. Точечный дефект в металле взаимодействует со всем электронным газом. Удаление положительного иона из узла равносильно внесению точечного отрицательного заряда; от этого заряда отталкиваются электроны проводимости, что вызывает повышение их энергии. Теоретические расчеты показывают, что энергия образования вакансии в ГЦК решетке меди составляет около 1 эВ, а межузельного атома — от 2.5 до 3.5 эВ.

Несмотря на увеличение энергии кристалла при образовании собственных точечных дефектов, они могут находиться в термодинамическом равновесии в решетке, так как их образование приводит к росту энтропии. При повышенных температурах рост энтропийного члена TS свободной энергии из-за образования точечных дефектов компенсирует рост полной энергии кристалла U, и свободная энергия оказывается минимальной.

Равновесная концентрация вакансий:

где E₀ — энергия образования одной вакансии, k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура. Эта же формула справедлива для межузельных атомов. Формула показывает, что концентрация вакансий должна сильно зависеть от температуры. Формула для расчета проста, но точные количественные значения можно получить, только зная величину энергии образования дефекта. Рассчитать же теоретически эту величину весьма трудно, поэтому приходится довольствоваться лишь приближенными оценками.

Так как энергия образования дефекта входит в показатель степени, то это различие обусловливает громадную разницу в концентрации вакансий и межузельных атомов. Так, при 1000 °C в меди концентрация межузельных атомов составляет всего лишь 10⁻³⁹, что на 35 порядков меньше концентрации вакансий при этой температуре. В плотных упаковках, какие характерны для большинства металлов, очень трудно образовываться межузельным атомам, и вакансии в таких кристаллах являются основными точечными дефектами (не считая примесных атомов).

Миграция точечных дефектов

Перемещение атома на вакантное место в слое плотнейшей упаковки

Атомы, совершающие колебательное движение, непрерывно обмениваются энергией. Из-за хаотичности теплового движения энергия неравномерно распределена между разными атомами. В какой-то момент атом может получить от соседей такой избыток энергии, что он займет соседнее положение в решетке. Так осуществляется миграция (перемещение) точечных дефектов в объеме кристаллов.

Изменение энергии атома при перемещении его в вакантный узел

Если один из атомов, окружающих вакансию, переместится в вакантный узел, то вакансия соответственно переместится на его место. Последовательные элементарные акты перемещения определенной вакансии осуществляются разными атомами. На рисунке показано, что в слое плотноупакованных шаров (атомов) для перемещения одного из шаров в вакантное место он должен раздвинуть шары 1 и 2. Следовательно, для перехода из положения в узле, где энергия атома минимальна, в соседний вакантный узел, где энергия также минимальна, атом должен пройти через состояние с повышенной потенциальной энергией, преодолеть энергетический барьер. Для этого и необходимо атому получить от соседей избыток энергии, который он теряет, «протискиваясь» в новое положение. Высота энергетического барьера E_m называется энергией активации миграции вакансии.

Источники и стоки точечных дефектов

Основным источником и стоком точечных дефектов являются линейные и поверхностные дефекты — см. ниже. В крупных совершенных монокристаллах возможен распад пересыщенного твердого раствора собственных точечных дефектов с образованием т. н. микродефектов.

Комплексы точечных дефектов

Простейший комплекс точечных дефектов — бивакансия (дивакансия): две вакансии, расположенные в соседних узлах решетки. Большую роль в металлах и полупроводниках играют комплексы, состоящие из двух и более примесных атомов, а также из примесных атомов и собственных точечных дефектов. В частности, такие комплексы могут существенно влиять на прочностные, электрические и оптические свойства твердых тел.

Одномерные дефекты

Основная статья: Дислокация (кристаллография)

Одномерные (линейные) дефекты представляют собой дефекты кристалла, размер которых по одному направлению много больше параметра решетки, а по двум другим — соизмерим с ним. К линейным дефектам относят дислокации и дисклинации. Общее определение: дислокация — граница области незавершенного сдвига в кристалле. Дислокации характеризуются вектором сдвига (вектором Бюргерса) и углом φ между ним и линией дислокации. При φ=0 дислокация называется винтовой; при φ=90° — краевой; при других углах — смешанной и тогда может быть разложена на винтовую и краевую компоненты. Дислокации возникают в процессе роста кристалла; при его пластической деформации и во многих других случаях. Их распределение и поведение при внешних воздействиях определяют важнейшие механические свойства, в частности такие как прочность, пластичность и др. Дисклинация — граница области незавершенного поворота в кристалле. Характеризуется вектором поворота.

Двумерные дефекты

Граница наклона

Основной дефект-представитель этого класса — поверхность кристалла. Другие случаи — границы зёрен материала, в том числе малоугловые границы (представляют собой ассоциации дислокаций), плоскости двойникования, поверхности раздела фаз и др.

Трёхмерные дефекты

Объёмные дефекты. К ним относятся скопления вакансий, образующие поры и каналы; частицы, оседающие на различных дефектах (декорирующие), например пузырьки газов, пузырьки маточного раствора; скопления примесей в виде секторов (песочных часов) и зон роста. Как правило, это поры или включения примесных фаз. Представляют собой конгломерат из многих дефектов. Происхождение — нарушение режимов роста кристалла, распад пересыщенного твердого раствора, загрязнение образцов. В некоторых случаях (например, при дисперсионном твердении) объемные дефекты специально вводят в материал, для модификации его физических свойств.

Методы избавления от дефектов

Основной метод, который помогает избавляться от дефектов в кристалле — метод зонной плавки. Этот метод хорошо применим для кремния. Плавят малую часть кристалла, чтобы впоследствии перекристаллизовать расплав. Используют также просто отжиг. Дефекты при повышенной температуре обладают высоким коэффициентом диффузии. Вакансии могут выходить на поверхность, и поэтому говорят об испарении дефектов.

Полезные дефекты

При пластической деформации металлов (например, ковке, прокатке), генерируются многочисленные дислокации, по-разному ориентированные в пространстве, что затрудняет разрушение кристалла по сетке дислокаций. Таким образом увеличивается прочность металла, но в то же время снижается пластичность.

В искусственно выращенных рубинах, сапфирах для лазеров добавляют примеси (Cr, Fe, Ti) элементов — окрашивающие центры, которые участвуют в генерации когерентного света.

Проводимость металлов

Электри́ческая проводи́мость(электропроводность, проводимость) — способность тела проводитьэлектрический ток, а такжефизическая величина, характеризующая эту способность и обратнаяэлектрическому сопротивлению. ВМеждународной системе единиц (СИ)единицей измеренияэлектрической проводимости являетсясименс(называемая также в некоторых странах Мо)^[1]

Удельная проводимость

Удельной проводимостью (удельной электропроводностью) называют меру способности вещества проводить электрический ток. Согласно закону Ома в линейном изотропном веществе удельная проводимость является коэффициентом пропорциональности между плотностью возникающего тока и величиной электрического поля в среде:

где

• —удельная проводимость,

• —вектор плотности тока,

• —вектор напряжённости электрического поля.

В неоднородной среде σ может зависеть (и в общем случае зависит) от координат, то есть не совпадает в различных точках проводника.

Удельная проводимость анизотропных (в отличие от изотропных) сред является, вообще говоря, не скаляром, а тензором (симметричным тензором ранга 2), и умножение на него сводится к матричному умножению:

векторы же плотности тока и напряжённости поля в этом случае, вообще говоря, не коллинеарны.

Для любой линейной среды можно выбрать локально (а если среда однородная, то и глобально) т. н. собственный базис — ортогональную систему декартовых координат, в которых матрица становится диагональной, то есть приобретает вид, при котором из девяти компонентотличными от нуля являются лишь три:,и. В этом случае, обозначивкак, вместо предыдущей формулы получаем более простую

Величины называютглавными значениями тензора удельной проводимости. В общем случае приведённое соотношение выполняется только в одной системе координат^[2].

Величина, обратная удельной проводимости, называется удельным сопротивлением.

Вообще говоря, линейное соотношение, написанное выше (как скалярное, так и тензорное), верно в лучшем случае^[3] приближённо, причём приближение это хорошо только для сравнительно малых величин E. Впрочем, и при таких величинах E, когда отклонения от линейности заметны, удельная электропроводность может сохранять свою роль в качестве коэффициента при линейном члене разложения, тогда как другие, старшие, члены разложения дадут поправки, обеспечивающие хорошую точность. В случае нелинейной зависимости J от E вводится дифференциальная удельная электропроводность (для анизотропных сред:).

Электрическая проводимость G проводника длиной L с площадью поперечного сечения S может быть выражена через удельную проводимость вещества, из которого сделан проводник, следующей формулой:

В системе СИ удельная электропроводность измеряется в сименсах на метр (См/м) или в Ом⁻¹·м⁻¹. В СГСЭ единицей удельной электропроводности является обратная секунда (с⁻¹).

Связь с коэффициентом теплопроводности

Закон Видемана — Франца устанавливает однозначную связь удельной электрической проводимости скоэффициентом теплопроводности :

где k — постоянная Больцмана, e — элементарный заряд.

Электропроводность металлов

Ещё задолго до открытия электронов было экспериментально показано, что прохождение тока в металлах не связано, в отличие от тока в жидких электролитах, с переносом вещества металла. Эксперимент, который выполнил немецкий физик Карл Виктор Эдуард Рикке (Riecke Carl Viktor Eduard) в 1901 году, состоял в том, что через контакты различных металлов, — двух медных и одного алюминиевого цилиндра с тщательно отшлифованными торцами, поставленными один на другой, в течение года, пропускался постоянный электрический ток. После этого исследовался материал вблизи контактов. Было показано, что никакого переноса вещества через границу не наблюдается и вещество по различные стороны границы раздела имеет тот же состав, что и до пропускания тока. Эти опыты показали, что атомы и молекулы металлов не принимают участия в переносе электрического тока, но они не ответили на вопрос о природе носителей заряда в металлах.

Опыты Толмена и Стюарта

Прямым доказательством, что электрический ток в металлах обуславливается движением электронов, были опыты Толмена и Стюарта, проведённые в 1916 г. Идея этих опытов была высказана Мандельштамом и Папалекси в 1913 г.

Возьмём катушку, которая может вращаться вокруг своей оси. Концы катушки с помощью скользящих контактов замкнуты на гальванометр. Если находящуюся в быстром вращении катушку резко затормозить, то свободные электроны в проволоке продолжат двигаться по инерции, в результате чего гальванометр должен зарегистрировать импульс тока.

При достаточно плотной намотке и тонких проводах можно считать, что линейное ускорение катушки при торможении направлено вдоль проводов. При торможении катушки к каждому свободному электрону приложена сила инерции —направленная противоположно ускорению (— масса электрона). Под её действием электрон ведёт себя в металле так, как если бы на него действовало некоторое эффективноеэлектрическое поле:

Поэтому эффективная электродвижущая сила в катушке, обусловленная инерцией свободных электронов, равна

где L — длина провода на катушке.^[4]

Введём обозначения: I — сила тока, протекающего по замкнутой цепи, R — сопротивление всей цепи, включая сопротивление проводов катушки и проводов внешней цепи и гальванометра. Запишем закон Ома в виде:

Количество электричества, протекающее через поперечное сечение проводника за время dt при силе тока I, равно

Тогда за время торможения через гальванометр пройдёт заряд

Значение Q находится по показаниям гальванометра, а значения L, R, v₀ известны, что позволяет найти значение Эксперименты показывают, чтосоответствует отношению заряда электрона к его массе. Тем самым доказано, что наблюдаемый с помощью гальванометра ток обусловлен движением электронов.

Полупроводники

Полупроводни́к—материал, который по своейудельной проводимостизанимает промежуточное место междупроводникамиидиэлектрикамии отличается от проводников сильной зависимостьюудельной проводимостиот концентрации примесей, температуры и воздействия различных видовизлучения. Основным свойством полупроводника является увеличение электрической проводимости с ростом температуры^[1].

Полупроводниками являются вещества, ширина запрещённой зоныкоторых составляет порядка несколькихэлектрон-вольт(эВ). Например,алмазможно отнести кширокозонным полупроводникам, аарсенид индия— кузкозонным. К числу полупроводников относятся многие химические элементы (германий, кремний, селен, теллур, мышьяк и другие), огромное количество сплавов и химических соединений (арсенид галлия и др.). Почти все неорганические вещества окружающего нас мира — полупроводники. Самым распространённым в природе полупроводником являетсякремний, составляющий почти 30 % земной коры.

В зависимости от того, отдаёт ли примеснойатомэлектронили захватывает его, примесные атомы называютдонорнымиилиакцепторными. Характер примеси может меняться в зависимости от того, какой атом кристаллической решётки она замещает, в какую кристаллографическую плоскость встраивается.

Проводимость полупроводников сильно зависит от температуры. Вблизи температуры абсолютного нуляполупроводники имеют свойствадиэлектриков.

Механизм электрической проводимости

Полупроводники характеризуются как свойствами проводников, так и диэлектриков. В полупроводниковых кристаллах атомы устанавливают ковалентные связи (то есть, один электрон в кристалле кремния, как и алмаза, связан двумя атомами), электронам необходим уровень внутренней энергии для высвобождения из атома (1,76·10⁻¹⁹ Дж против 11,2·10⁻¹⁹ Дж, чем и характеризуется отличие между полупроводниками и диэлектриками). Эта энергия появляется в них при повышении температуры (например, при комнатной температуре уровень энергии теплового движения атомов равняется 0,4·10⁻¹⁹ Дж), и отдельные электроны получают энергию для отрыва от ядра. С ростом температуры число свободных электронов и дырок увеличивается, поэтому в полупроводнике, не содержащем примесей, удельное электрическое сопротивление уменьшается. Условно принято считать полупроводниками элементы с энергией связи электронов меньшей чем 1,5—2 эВ. Электронно-дырочный механизм проводимости проявляется у собственных (то есть без примесей) полупроводников. Он называется собственной электрической проводимостью полупроводников.

Дырка

Основная статья: Дырка

Во время разрыва связи между электроном и ядром появляется свободное место в электронной оболочке атома. Это обуславливает переход электрона с другого атома на атом со свободным местом. На атом, откуда перешёл электрон, входит другой электрон из другого атома и т. д. Этот процесс обуславливается ковалентными связями атомов. Таким образом, происходит перемещение положительного заряда без перемещения самого атома. Этот условный положительный заряд называют дыркой.

Обычно подвижность дырок в полупроводнике ниже подвижности электронов.

Энергетические зоны

Между зоной проводимости Е_п и валентной зоной Е_в расположена зона запрещённых значений энергии электронов Е_з. Разность Е_п−Е_в равна ширине запрещенной зоны Е_з. С ростом ширины Е_з число электронно-дырочных пар и проводимость собственного полупроводника уменьшается, а удельное сопротивление возрастает.

Подвижность

Основная статья: Подвижность носителей заряда

Подвижность электронов (верхняя кривая) и дырок (нижняя кривая) в кремнии в зависимости от концентрации атомов примеси

Подвижностью называют коэффициент пропорциональности междудрейфовой скоростью носителей тока и величиной приложенногоэлектрического поля

При этом, вообще говоря, подвижность является тензором:

Подвижность электронов и дырок зависит от их концентрации в полупроводнике (см. рисунок). При большой концентрации носителей заряда, вероятность столкновения между ними вырастает, что приводит к уменьшению подвижности и проводимости.

Размерность подвижности — м²/(В·с).