24. Клапейрона - Клаузиуса уравнение

Клапейрона - Клаузиуса уравнение- термодинамическое уравнение, относящееся к процессам перехода вещества из одной фазы в другую (испарение, плавление, сублимация, полиморфное превращение и др.). Согласно К. — К. у., теплота фазового перехода при равновесно протекающем процессе опр. выражением , (1) где Т — температура перехода, dp/dT — значение производной от давления по температуре при данной температуре перехода, (V₂—V₁) — изменение объёма вещества при переходе его из первой фазы во вторую.

         Первоначально уравнение было получено в 1834 Б. П. Э. Клапейроном из анализа Карно цикла для конденсирующегося пара, находящегося в тепловом равновесии с жидкостью. В 1850 P. Клаузиус усовершенствовал ур-е и распространил его на др. фазовые переходы. К. — К. у. применимо к любым фазовым переходам, сопровождающимся поглощением или выделением теплоты (т. н. фазовым переходом 1 рода), и явл. прямым следствием условий фазового равновесия, из к-х оно и выводится.

         К. — К. у. может служить для расчёта любой из величин, входящих в уравнение, если остальные известны. В частности, с его помощью рассчитывают теплоты испарения, экспериментальное определение к-х сопряжено со значительными трудностями. Часто К. — К. у. записывают относительно производных dp/dT или dT/dp:

         Для процессов испарения и сублимации dp/dT выражает изменение давления насыщенного пара р с температурой Т, а для процессов плавления и полиморфного превращения dT/dp определяет изменение температуры перехода с давлением. Иными словами, К. — К. у. является дифференциальным уравнением кривой фазового равновесия в переменных р, Т.

         Для решения К. — К. у. необходимо знать, как изменяются с температурой и давлением величины L, V₁ и V₂, что представляет сложную задачу. Обычно эту зависимость устанавливают эмпирически и решают К. — К. у. численно.

         К. — К. у. применимо как к чистым веществам, так и к растворам и отдельным компонентам растворов. В последнем случае К. — К. у. связывает парциальное давление насыщенного пара данного компонента с его парциальной теплотой испарения.

25. Критическая точка. Тройная точка. Изотермы Ван-дер-Ваальса. Фазовые переходы.

Критическая точка — сочетание значений температуры и давления , при которых исчезает различие в свойствах жидкой и газообразной фаз в-ва.

Критической точке на диаграмме состояния вещества соответствуют предельные точки на кривых равновесия фаз, в окрестностях точки фазовое равновесие нарушается, происходит потеря термодинамической устойчивости по плотности вещества. В окрестностях точки наблюдаются критические явления: из-за роста характеристических размеров флуктуаций плотности резко усиливается рассеяние света при прохождении через вещество.

Фа́зовый перехо́д — переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (температуры, давления и т. п.), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния, всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе. Не каждый фазовый переход сопровождается сменой агрегатного состояния. Однако любая смена агрегатного состояния есть фазовый переход.

Тройна́я то́чка — точка на фазовой диаграмме, где сходятся три линии фазовых переходов. Обычно тройная точка определяется значением температуры и давления, при котором вещество может равновесно находится в трёх агрегатных состояниях — твёрдом, жидком и газообразном. В этой точке сходятся линии плавления, кипения и сублимации. В более общем случае могут рассматриваться и другие фазы вещества, не соответствующие различным агрегатным состояниям. Вещество в тройной точке в состоянии термодинамического равновесия может частично находиться во всех трёх фазах.

Изотермы уравнения Ван–дер–Ваальса

Умножив уравнение Ван-дер-Ваальса на V ² и раскрыв скобки, получаем

PV ³ – (RT + bP) vV ² + av²V - abv³ = 0.

       Поскольку данное уравнение имеет третью степень относительно V, а коэффициенты при V действительны, то оно имеет либо один, либо три вещественных корня, т.е. изобара Р = const пересекает кривую Р = Р(V) в одной или трех точках, как это изображено на рисунке. Изотерма при Т_кр, которая разделяет немонотонные T < T_кр и монотонные T > Т_кр изотермы, соответствует изотерме при критической температуре. При температуре выше критической зависимость Р = Р(V) является однозначной монотонной функцией объема. Это означает, что при T > Т_кр вещество находится только в одном, газообразном состоянии, как это имело место у идеального газа. При температуре газа ниже критической такая однозначность исчезает, а это означает возможность перехода вещества из газообразного в жидкое и наоборот. На участке АСВ изотермы Т₁ давление растет с увеличением объема (dP/dV) > 0. Данное состояние неустойчиво, поскольку здесь должны усиливаться малейшие флуктуации плотности. Поэтому область ВСА не может устойчиво существовать. В областях DLB и AGE давление падает с увеличением объема (dP/dV)_Т < 0 – это необходимое, но не достаточное условие устойчивого равновесия. Эксперимент показывает, что система переходит из области устойчивых состояний GE (газ) в область устойчивых состояний LD (жидкость) через двухфазное состояние (газ – жидкость) GL вдоль горизонтальной изотермы GCL.

При квазистатическом сжатии, начиная с точки G, система распадается на 2 фазы – жидкость и газ, причем плотности жидкости и газа остаются при сжатии неизменными и равными их значениям в точках L и G соответственно. При сжатии количество вещества в газообразной фазе непрерывно уменьшается, а в жидкой фазе – увеличивается, пока не будет достигнута точка L, в которой все вещество перейдет в жидкое состояние.

Рис. 7.4

       Наличие критической точки на изотерме Ван–дер–Ваальса означает, что для каждой жидкости существует такая температура, выше которой вещество может существовать только в газообразном состоянии