Теоретические основы осадительной хроматографии

Гетерогенные процессы: химические и физико-химические процессы, которые происходят в системах, состоящих из нескольких фаз.

Образование осадков – важный аналитический эффект, т.к. он позволяет разделять вещества. Этот процесс можно описать количественно.

Произведение растворимости (ПР):

Для насыщенных растворов солей имеет место равновесие между ионами, перешедшими в раствор и молекулами нерастворившейся соли

AgCl  Ag⁺ + Cl^-, .

Т.к. для малорастворимых солей [соли] = const (т.е. [AgCl] = const), то

К_равн^.[AgCl] =ПР= [Ag⁺]  [Cl^-], т.е. в насыщенном растворе соли произведение концентраций ионов, находящихся в растворе, величина постоянная и называется «произведение растворимости» (ПР). Эта величина табличная, при расчётах учитывают, что концентрации ионов солей берут в моль/л.

Для более сложных случаев учитывают индексы, имеющиеся в молекуле. Например: HgJ₂  Hg²⁺ + 2J^-

Если при действии какого-либо растворителя возможно выпадение из раствора нескольких осадков солей с однотипными химическими формулами, то они выпадают по правилу ПР: вначале выпадут в осадок менее растворимые соли, а затем более растворимые.

Пример: в растворе имеются соли NaCl, NaBr, NaJ; в качестве осадителя туда добавили раствор AgNO₃. Последовательность выпадения осадков оцениваем по значению ПР:

ПР для AgCl = 1,710^-10; для AgBr = 3,310^-13; для AgJ = 8,510^-17.

Вначале выпадает в осадок AgJ (минимальная растворимость), затем AgBr и последним AgCl.

Занятие 4

Лабораторная работа «Осадочная хроматография на бумаге»

Учебные цели

Тема «Осадочная хроматография на бумаге» логически связана с изучением определенных разделов аналитической химии, биохимии, фармацевтической химии. Этот метод анализа сложных смесей прост по методике, экспрессный, не требует больших количеств анализируемого вещества и сложной аппаратуры. Метод широко применяется в самых разнообразных областях науки и производства.

Литература

Обязательная:

1.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия, т.1,2. М.: ВШ, 2005; т.2, с.403-434.

2.Золотов Ю.А. Основы аналитической химии, М.: ВШ, 2002; т.1,с.295-330.

3.Курс лекций.

Дополнительная:

1.Пономарев В.Д. Аналитическая химия, М.: ВШ, 1992; т.1, с.298-299.

2.Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматограммам. М.: ВШ, 1998.

:

Методические указания студентам по подготовке к занятию:

Самоподготовка: для достижения цели студент должен знать следующие вопросы:

1)Растворы. Сильные и слабые электролиты.

2)Произведение растворимости (ПР).

3)Хроматография – приемы и методы.

Оборудование:

1.Таблица растворимости солей.

2.Таблица значений произведения растворимости (ПР).

3.бумага для хроматографирования, капилляры, ножницы, пробирки, плитка.

Реактивы:

а) растворы солей: серебра (1), ртути (2), висмута (3), меди (2), железа (3), калий иодида;

б) соли олова (2), мышьяка (3), сурьмы (3), натрий тиосульфат, парафин;

в) соли ртути (1), цинка, кобальта (2), никеля (2), тиомочевина, дитизон.

Техника получения бумажной осадочной хроматограммы:

Полоску фильтровальной бумаги пропитывают погружением его в раствор осадителя, затем бумагу высушивают на воздухе или с помощью бытового фена. Анализируемый раствор по каплям наносят на эту бумагу, при этом каждая последующая капля наносится поле впитывания предыдущей. Полученную хроматограмму промывают, прикасаясь к центру хроматограммы капилляром или микропипеткой, наполненной растворителем (чаще всего водой). При этом вследствие капиллярных сил происходит передвижение растворителя от центра к периферии, что вызывает дополнительное разделение зон осадков. Кроме того, промывание хроматограммы на бумаге способствует образованию более четких зон, не содержащих примесей компонентов соседних зон, если растворимость осадков значительно отличается.

В тех случаях, когда промытая хроматограмма бесцветна, проводят ее проявление, опрыскивая бумагу после хроматографирования раствором таких веществ, которые образуют с осажденными ионами окрашенные соединения.

Опыт 1. Частные реакции на различные ионы с осадителем KI (без проявления).

В основе реакции обмена.

Раствором калий иодида пропитать фильтровальную бумагу или бумагу для хроматографирования; высушить. Пипеткой нанести растворы солей, содержащих нитраты: серебра (+1), ртути (+2), висмута (+3) и фиксировать цвет полученных пятен;

окраска зон: желтая зона – серебра; оранжевая – ртути; черная – висмута. Высушить хроматограмму. Записать уравнения реакций.

Вывести для полученных осадков солей значения произведения растворимости в общем виде и записать табличные ПР: для AgI = 8,3^.10^-17, для HgI₂ = 9,2^.10^-12, для BiI₃ = 8,1^.10^-19.

Опыт 2. Открытие ионов серебра (+1), ртути(+2) и висмута(+3) при совместном присутствии.

Полученную аналитическую задачу (смесь различных солей) с помощью пипетки нанести на фильтровальную бумагу, заранее смоченную раствором калий иодида и, анализируя различную окраску полученных зон, сделать вывод о катионном составе аналитической задачи. Зарисовать хроматограммы.

Получив ответ у преподавателя, сделать вывод, какие ионы лучше всего открываются этим методом

(заранее приготовить смеси солей: а) Ag⁺ и Hg²⁺; б) Ag⁺ и Bi³⁺; в) Hg²⁺ и Bi³⁺ ).

Опыт 3. Возможность открытия ионов меди (+2) и железа (+3) с осадителем KI.

Пипеткой нанести растворы солей, содержащих нитраты меди (+2) и железа (+3) и фиксировать цвет полученных пятен: окраска бурая от выделившегося иода. Написать все уравнения реакций, уравнять методом электронного баланса:

а) Cu(NO₃)₂ + KI = CuI + I₂ + KNO₃

б)FeCI₃ + KI = FeCI₂ + I₂ + KCI

Сделать вывод о возможности открытия ионов меди (+2) и железа (+3) этим методом (в основе окислительно-восстановительные реакции).

Опыт 4. Определение ионов с осадителем натрий тиосульфатом. Проявитель –парафин.

Раствором тиосульфата смочить бумагу для хроматографирования, высушить. Нанести на бумагу растворы солей, содержащих катионы: олова (+2), сурьмы (+3), (мышьяка(+3)?). Промыть хроматограммы и проявить, опустив в горячий парафин. Высушить. Окраска зоны после проявления: бурая зона соли олова, красно-оранжевая - сурьмы, желтая - мышьяка. Написать уравнения реакций обмена.

Особенность метода. При приготовлении растворов SnCI₂, SbCI₃ и AsCI₃ для подавления гидролиза солей был добавлен раствор соляной кислоты и поэтому среда растворов кислая. После получения осадков тиосульфата олова(+2), сурьмы(+3) и мышьяка(+3) непрореагировавший натрий тиосульфат вступил в побочную реакцию с соляной кислотой, которая присутствовала в растворах анализируемых солей:

Na₂S₂O₃ + 2HCI = 2NaCI + H₂S₂O₃

Затем идет реакция распада тиосерной кислоты: H₂S₂O₃ = H₂O + S + SO₂

Выделившаяся двуокись серы вступает далее в реакцию восстановления, например:

SO₂ + 3Sn²⁺ + 6H⁺ = H₂ S + 3Sn⁴⁺ + 2H₂O

Поэтому после нанесения растворов солей олова, сурьмы и мышьяка на бумагу, смоченную раствором тиосульфата, ее сразу же опускают в расплавленный парафин: осадки образоваться успевают, а побочные реакции с выделением резкопахнущих SO₂ и H₂ S не проходят.

Оформление отчета: Выписать значения ПР полученных осадков и объяснить закономерность распределения хроматографических зон на бумаге. Зарисовать хроматограммы с обозначением формул полученных осадков.

12