1.5 Теплота процессов при постоянном объеме (qv) и постоянном давлении (Qp).

Рассмотрим химическую реакцию ν_АА+ν_ВВ→ν_сС

Для нее А = 0, А = рdV, тогда первый закон термодинамики в дифференциальной форме можно записать следующим образом:

Q = dU + рdV. (17)

1). Рассмотрим изохорный процесс (V = const).

В этом случае dV = 0. Отсюда получим: Q_V = dU или, интегрируя:

Q_V = U.

То есть, если реакция протекает при постоянном объеме, то ее тепловой эффект Q_V равен изменению внутренней энергии системы в результате реакции. Однако, поскольку внутренняя энергия есть функция состояния системы, то Q_V приобретает свойства является функции состояния системы.

2). Рассмотрим изобарный процесс (р = const).

Тогда рdV = d(pV);

Q_р = dU + d(pV) = d(U+ pV) (18)

Под знаком дифференциала стоит некоторая функция состояния. Обозначим ее через Н = U + pV (19)

и назовем энтальпией.

Тогда получим:

Q_р = dН, Q_р = Н.

Таким образом, тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, равен изменению энтальпии Н и обладает свойствами функции состояния.

1.6 Закон Гесса.

Этот закон был открыт Гессом в 1840 г. на основании обобщения множества экспериментальных данных.

Формулировка закона Гесса:

Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении (Qp = Н) или при постоянном объеме (Q_V = U) и постоянной температуре, определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути перехода от исходных веществ к продуктам реакции (т.е. реакцию можно проводить в одну, две, три и т.д. стадии).

Закон Гесса основан на том, что Q_p и Q_V – функции состояния (в отличие от Q).

Q_V = ∆U, V= const,

Q_P = ∆H, p= const (20)

Рассмотрим процесс перехода от исходных веществ к продуктам реакции при р = const, Т = const. Тогда Q_p = Н. Составим так называемый термохимический цикл. Пусть от исходных веществ к продуктам реакции можно перейти тремя различными путями - в одну, две или три стадии:

По закону Гесса Н₁ = Н₂ + Н₃ = Н₄+Н₅+Н₆.

Следствия из закона Гесса.

Первое следствие из закона Гесса.

Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования из простых веществ (_fH) продуктов реакции и суммой теплот образования из простых веществ исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов).

Математическое выражение для первого следствия из закона Гесса можно записать в следующем виде:

(21)

Теплота образования ∆_fН - это тепловой эффект реакции образования 1 моль соединения из простых веществ.

Стандартное состояние характеризуется и давлением р = 1 атм = 1·10⁵Па .

Тепловые эффекты, отнесённые к этим условиям, называются стандартными тепловыми эффектами.

Стандартная энтальпия (теплота) образования соединения из простых веществ (_f⁰₂₉₈) – это есть тепловой эффект реакции образования 1 моль данного соединения из соответствующих количеств простых веществ при стандартных условиях .

Простые вещества-это химические элементы или вещества , взятые в тех агрегатных состояниях или кристаллических модификациях, в которых они устойчивы при стандартном состоянии.

Принято, что для простых веществ _f⁰₂₉₈ = 0.

Второе следствие из закона Гесса.

Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания (_cH) исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов).

Математическоевыражение для вторго следствия из закона Гесса можно записать в следующем виде:

(22)

Стандартная энтальпия (теплота) сгорания соединения (обозначаемая как _c⁰₂₉₈) – это есть тепловой эффект реакции окисления 1 моль данного сединения газообразным молекулярным кислородом при стандартном условиях с образованием соответствующих количеств следующих веществ (если не указано иначе): СО_{2, газ}, Н₂О_жидк., N_{2, газ},. Hhal,(Cl,Br), SO_{2 газ}. и др.

Единицы измерения [_fН] и [_сН] равны кДж/моль, [] = моль, [Н_{реакции}] = кДж!

Пример 1.1 Рассчитать тепловые эффекты двух следующих реакций:

а) ;

б) ,

если известны стандартные теплоты образования всех компонентов данных реакций.

Решение. Выполним расчеты для 25⁰С и давления 1 атм, приняв условие постоянства давления в ходе реакций. В этом случае тепловой эффект должен быть равен изменению энтальпии системы:

а) ;

б) .

Пример 1.2 Рассчитать тепловой эффект полиморфного превращения 1 моль графита в алмаз при стандартных условиях, если известны стандартные теплоты сгорания графита и алмаза при Т = 298,15 К и Р = 1атм.

1.  ;

2.  

Решение. Запишем реакцию полиморфного превращения графита в алмаз:

.

Расчет показывает, что

Следовательно, процесс превращения графита в алмаз при стандартных условиях (если бы он имел место) должен был бы происходить с поглощением небольшого количества тепла.