Введение

Эфиры акриловой и метакриловой кислот находят широкое применение при производстве синтетических волокон, полимерных материалов, акриловых смол и различных эмульсий, используемых в целлюлозно-бумажной, лакокрасочной, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности.  Получают алкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот методом прямой эфиризации кислоты спиртом (или олефином) или методом переэтерификации. 

1 Теоретические основы процесса

1.1 Общие сведения о бутилакрилате

Производство акрилатов является важной отраслью химической промышленности.

Акрилаты - группа органических соединений, которые представляют собой эфиры или соли акриловой кислоты. Это жидкость не имеющая цвета очень хорошо полимеризуются в полиакрилаты. Они относятся к виниловым полимерам, которые в свою очередь сделаны из виниловых мономеров. Соответственно, акрилаты получают из сложных эфиров, которые включают в себя виниловую составляющую и называются акриловым мономером.

Бутилакрилат (бутиловый эфир акриловой кислоты) представляет собой бесцветную жидкость с неприятным резким запахом. Хорошо растворим в органических растворителях, плохо - в воде. Кроме того, бутилакрилат легко полимеризуются под действием тепла, света, инициаторов, а также легко сополимеризуются, например с акриловой кислотой, ее солями и эфирами, акриламидом, метакрилатами, акрилонитрилом, виниловыми мономерами, бутадиеном.

Хранение бутилакрилата должно соответствовать всем требованиям. Обычно его хранят в прохладном, сухом и хорошо проветриваемом месте вдали от окислителей. Рекомендуемым материалом для резервуаров и трубопроводов является нержавеющая сталь или алюминий. Бутилакрилат огнеопасен, легко воспламеняется под действием тепла, искр и пламени. Пары могут образовывать с воздухом взрывоопасные смеси. Бутиловый эфир акриловой кислоты может вызвать повышенную чувствительность и покраснение кожи, нарушения липоидно-жирового обмена. У рабочих, занятых в производстве бутилакрилата и эмульсии на его основе, выявлены сдвиги со стороны нервной системы по типу вегетодистонии, а также некоторые отклонения в морфологическом составе периферической крови [3].

В настоящее время в России акрилаты производятся в г. Дзержинск (ЗАО «Акрилат», «Дзержинское Оргстекло»), Саратове (Саратоворгсинтез) и Перми (ФГУП Пермский завод имени С. М. Кирова).

ОАО «Газпром нефтехим Салават» реализует проект «Строительство комплекса акриловой кислоты и акрилатов» .

Новое производство позволит выпускать сырье для конечной продукции нефтехимии – суперабсорбентов, акриловых дисперсий, акриловых красок. В него войдут установки по получению сырой акриловой кислоты, бутилакрилата и ледяной акриловой кислоты.

В основу процесса нового производства компании положена технология фирмы Mitsubishi Chemical Corporation (МСС) (Япония). Ее характеризует безопасное ведение процессов (простота технологической цепочки; наличие зоны безопасности вблизи технологической цепочки), устойчивый режим работы, защита окружающей среды от неблагоприятных воздействий, применение системы замкнутого цикла, малое энергопотребление и высокое качество получаемых продуктов [4].

1.2 Краткая характеристика и назначение процесса

Акрилаты нашли широкое применение, и сфера их использования очень разнообразна – от косметических средств до промышленного применения.

Большое промышленное применение в качестве  мономера для получения полибутилакрилатов, акрилатных каучуков, различных сополимеров, акриловых эмульсий, синтетических латексов, лаков и красок нашел бутилакрилат.

Акрилаты служат сырьем для дисперсий, входящих в состав водоэмульсионных красок. Потребление этих дисперсий на внутреннем рынке непрерывно растет, причем сегодня половина спроса на них покрывается импортом. Учитывая тенденции роста потребления акриловых лакокрасочных материалов в России, направление, связанное с бутилакрилатом, наиболее перспективно.

Растет потребление современных акриловых растворимых красок, появляется все больше отечественных производителей, закупающих

отечественный акриловый мономер, что выражается в увеличении спроса на бутилакрилат [1].

Тенденция развития в России индустрии акриловых лакокрасочных материалов с каждым годом растет. В России все больше появляется производителей акриловых дисперсий, закупающих отечественный мономер. Увеличивается спрос на российский бутилакрилат. Несомненно ввод комплекса на ОАО «Газпром нефтехим Салават» позволит оказать всемерное содействие развитию российского рынка продукции на основе акриловых мономеров, сократить объемы импортных закупок и повысить качество продукции из акриловых мономеров, производимых в России [4].

1.3 Химизм процесса

Бутилакрилат - сложный эфир, очень часто используемый в способах сополимеризации для придания сополимеру эластомерных свойств, чаще всего синтезируют прямой этерификацией акриловой кислоты н-бутанолом.

Гидролизуются в присутствии кислот или щелочей, переэтерифицируются в присутствии кислых катализаторов. Кроме того, бутилакрилаты легко полимеризуются под действием тепла, света, инициаторов, а также легко сополимеризуются, например с акриловой кислотой, ее солями и эфирами, акриламидом, метакрилатами, акрилонитрилом, виниловыми мономерами, бутадиеном. Для предотвращения самопроизвольной полимеризации бутилакрилаты ингибируют гидрохиноном, его монометиловым эфиром, пирокатехином, n-трет-бутилпирокатехином и др. (0,001-0,1% по массе).

Сырьем для производства бутилакрилатов является акриловая кислота и

бутанол. В качестве катализаторов при получении бутилакрилатов применяют

кислоты, ионообменные смолы, соли, оксиды и др. Реакцию можно проводить в жидкой или паровой фазе при повышенных температуре и давлении [4]

В промышленности бутилакрилаты получают:

1) этерификацией акриловой кислоты бутиловым спиртом, взятым в небольшом избытке. Катализатором является серная кислота или ионообменная смола.

Процесс протекает по следующей реакции:

СH₂=CHCOOH + C₄H₉OH СH₂=CHCOO C₄H₉

Примесь спирта отделяют перегонкой с водяным паром или азеотропной ректификацией.

2) переэтерификацией метилакрилата бутанолом в присутствии серной кислоты, как катализатора и гидрохинона, как ингибитора полимеризации.

На процесс переэтерификации влияют такие факторы, как мольное соотношение исходных реагентов, продолжительность реакции, природа и количество катализатора и ингибитора, температура реакции. Полученные эфиры необходимо отмыть от катализатора и ингибитора, что затрудняется  образованием стойких эмульсий, препятствующих разделению фаз.

Молярное соотношении бутанола и метилакрилата равно 1:3. Реакция протекает в условиях непрерывной отгонки метанола СН₃ОН в виде узкой фракции, состоящей из азеотронной смеси метанола с метилакрилатом.

При использовании кислотных катализаторов переэтерификации применяется кислотостойкая аппаратура. Для удаления катализаторов из продуктов реакции смесь нейтрализуют и промывают, что приводит  к усложнению процесса и образованию большого количества сточных вод. Применение ионообменных смол в качестве катализаторов устраняет эти недостатки [1].

В промышленности реализованы процессы переэтерификации метилакрилата бутанолом с получением бутилакрилата, выход которого достигает 93% (в расчете на спирт)

3) взаимодействие этиленциангидрина с бутиловым спиртом в присутствии H₂SO₄ и Н₂О по схеме: 

HOCH₂CH₂CN + C₄H₉OH HOCH₂CH₂COO C₄H₉

СH₂=CHCOO C₄H₉

Реакции протекают в жидкой фазе одновременно при атмосферном давлении, температуре ~ 423 К и мольном соотношении циангидрин:спирт: кислота, равном 1:2:2. Выход акрилата достигает 80% в пересчете на циангидрин.

В лаборатории бутилакрилаты получают двумя первыми способами. Хранят с добавкой ингибитора при температурах не выше 25 °С. От ингибитора (гидрохинона) очищают щелочной промывкой или вакуумной дистилляцией.

1.4 Влияние параметров процесса на выход и качество продуктов

1.4.1 Температура

1.4.2 Давление

1.4.3 Качество сырья

1.4.4 Катализаторы

В отсутствие катализатора этерификация обычно протекает очень медленно, поэтому в большинстве случаев процесс осуществляют каталитически. В качестве катализаторов применяют кислоты, ионообменные смолы, соли, оксиды. Реакцию можно проводить в жидкой или паровой фазе при повышенных температуре и давлении

Роль кислого катализатора заключается в активации карбонильной группы кислоты. При взаимодействии протона катализатора с карбонильным кислородом кислоты полярность ее карбонильной группы возрастает. Углерод с пониженной электронной плотностью притягивает электроны атома кислорода из ОН-группы, из-за чего атом водорода кислоты легче отщепляется. Поэтому молекула карбоновой кислоты становится более реакционноспособной. Поскольку взаимодействие кислот со спиртами каталитически ускоряется ионами водорода, то каждая карбоновая кислота является катализатором собственной этерификации, т.е. эта реакция является автокаталитической [2].

Этерификацию акриловых кислот спиртами проводят в жидкой фазе, под вакуумом (остаточное давление 20-100 кПа) при 343-373 К. Использование серной кислоты в качестве катализатора этерификации имеет ряд недостатков с точки зрения как технологии, так и гигиены труда. Например, серная кислота вызывает дегидратацию спиртов до олефинов, способствует образованию простых эфиров из спиртов, сульфирует ненасыщенные соединения, приводит к осмолению и обугливанию органических соединений. В результате достижение количественного выхода сложных эфиров в присутствии серной кислоты сильно затруднено[1].

Эффективными гетерогенными катализаторами этерификации акриловой и метакриловой кислот являются ионообменные смолы. Скорость реакции в присутствии катионных ионообменных смол - сложная функция многих параметров, влияние которых иногда не симбатно. Например, с повышением температуры уменьшается сорбционная емкость смол, от которой зависит концентрация реагирующих веществ внутри частицы смолы. Для этерификации карбоновых кислот используют, например, отечественные катиониты КУ-1, КУ-2, КУ-2/8 и другие сульфокатиониты. Реакцию осуществляют в реакторе трубчатого типа при 373-408 К. В связи с ограниченной термостойкостью катионитов (423-453 К) в органических средах процесс проводят под давлением около 0,78-1,18 кПа, что способствует повышению выхода эфира до 90%. Преимущества ионообменных смол по сравнению с гомогенными катализаторами заключаются в легкости отделения реакционной массы от катализатора, селективности действия ионитов, т.е. в образовании эфиров с высоким выходом и хорошим качеством. Кроме того, при применении ионитов не требуется отмывки продукта и исключается или уменьшается коррозия аппаратуры.