Лабораторная работа №1

Введение

Нефть представляет собой сложную смесь парафиновых, нафтеновых, ароматических и других углеводородов с различными молекулярными массами и температурами кипения. Так же в нефти содержаться сернистые, кислород и азотсодержащие органические соединения. И поэтому, для получения из нефти товарных продуктов различного назначения, применяют методы разделения нефти на фракции или группы углеводородов. И при необходимости, изменяют их химический состав, дальнейшим проведением каталитических и термических процессов.

Различают первичные и вторичные методы переработки нефти. Первичными процессами называют процессы разделения нефти на более или менее однородные фракции без химического преобразования входящих в неё веществ. Основным приёмом разделения является дистилляция (перегонка) – процесс разделения жидких веществ по температурам их кипения. Атмосферная перегонка относится к первичному процессу и отсюда можно выделить основное её назначение – разделить нефть на фракции, и использовать максимальные возможности нефти по количеству и качеству получаемых исходных продуктов.

Перегонка нефти или продуктов ее переработки сопровождает почти каждый процесс на нефтеперерабатывающем заводе. Не меньшее значение имеет перегонка при исследовании нефти и нефтепродуктов. Перегонкой с однократным, или равновесным, испарением называется такой способ перегонки, при котором перегоняемая смесь нагревается до определенной конечной температуры, по достижении которой образовавшиеся паровая и жидкая фазы, находящиеся в состоянии равновесия и имеющие одинаковую температуру, разделяются в один прием (однократно). Кривая, построенная в координатах «температура однократного испарения – % отгона», называется кривой ОИ (однократного испарения). В практике нефтяных лабораторий чаще применяют аппараты однократного испарения с непрерывной подачей сырья. Их используют обычно при исследовании нефти. Достоинствами этих аппаратов являются повышенная пропускная способность и возможность вести перегонку в вакууме. Аппараты с однократной загрузкой сырья используют реже, но они более доступны.

Перегонка основана на различии в составах жидкости и образующегося из нее пара. Процесс осуществляется путем частичного испарения жидкости и конденсации пара. Дистиллят (отогнанная фракция) обогащается более летучим (низкокипящим) компонентом и отделяется после конденсации, а менее летучий компонент (высококипящий) остается в неотогнанной жидкости.

Перегонка широко используется для выделения и очистки органических соединений. Для оценки возможности разделения веществ перегонкой пользуются графическими методами, диаграммами равновесного состояния пара и жидкой фазы при различных молярных концентрациях бинарных смесей. В основе теории перегонки лежат законы фазового равновесия.

1. Литературный обзор.

Перегонка — это процесс разделения многокомпонентных жидких смесей на отдельные, отличающиеся по составу фракции. В результате испарения над жидкостью устанавливается определенное давление пара и равновесие между паром и жидкостью. При повышении температуры упругость пара над жидкостью возрастает, а когда давление пара становится равным внешнему давлению, жидкость закипает.

В зависимости от условий проведения процесса различают простую и молекулярную перегонку.

Простая перегонка проводится при давлении, когда длина свободного пробега молекул во много раз меньше, чем расстояние между поверхностями испарения жидкости и конденсации пара.

Молекулярная перегонка выполняется при температурах значительно меньших по сравнению с температурой кипения жидкости и при низких давлениях (меньше 0,13 Па). В этих условиях скорости испарения веществ зависят от их молекулярной массы, длина свободного пробега молекул становится соизмеримой с расстоянием между поверхностями испарения жидкости и конденсации пара.

По способам проведения различают: прямоточную и противоточную перегонку.

Прямоточная (простая) перегонка предусматривает разделение веществ при однократном испарении и конденсации. Процесс, при котором часть конденсированного пара возвращается обратно в колбу для перегонки или стекает в виде флегмы навстречу восходящему пару, то есть многократно повторяются испарение и конденсация, называется противоточной перегонкой. К ней относят фракционную (дробную) перегонку и ректификацию.

По условиям проведения различают следующие виды перегонки: а) при атмосферном давлении; б) при уменьшенном давлении (в вакууме); в) с водяным паром или инертным газом.

Простая перегонка при атмосферном давлении. Этот вид перегонки заключается в нагревании жидкости до кипения и конденсации ее паров в виде дистиллята в холодильнике. Применение простой перегонки эффективно для удовлетворительного разделения веществ, tкип которых отличаются не менее чем на 80—100 °С. При атмосферном давлении простую перегонку выполняют для термически устойчивых жидких веществ с tкип от 40 до 180 °С. При более высокой температуре, как правило, многие органические вещества частично разлагаются.

Простую перегонку при атмосферном давлении используют: а) для разделения смесей жидкостей; б) при отделении жидкости от растворенных в ней веществ; в) в ходе концентрирования растворов; г) для проверки интервала температур кипения при определенном атмосферном давлении с целью идентификации и определения чистоты. Чистые вещества перегоняются в интервале 1—2 °С, примеси незначительно влияют на температуру кипения, поэтому этот показатель, как и температура плавления, используется для подтверждения подлинности органических соединений.

Прибор для простой перегонки при атмосферном давлении состоит из перегонной колбы, холодильника, аллонжа и приемника. Удобно использовать прибор, собранный на шлифах.

Рис. 1. Прибор для простой перегонки жидких веществ: 1 — горелка Бунзена; 2 — кольцо с зажимом и асбестовой сеткой; 3 — перегонная колба (колба Вюрца); 4 — лапка с зажимом; 5 — термометр; 6 — штативы; 7 — холодильник Либиха; 8 — аллонж; 9 — приемная колба.

В качестве перегонных используют любые остроконечные, грушевидные, круглодонные колбы: с пробкой, с двумя отверстиями, с насадкой или с боковой трубкой для отвода паров (колба Вюрца).

Они бывают с верхним расположением трубки для низкокипящих веществ (tкип < 100 °С) и с нижним — для высококипящих (tкип > 160 °С) и средним — для веществ с tкип в интервале 100—160 °С.

Вещества, затвердевающие при комнатной температуре, перегоняют с использованием саблевидной колбы. Размер колбы подбирают так, чтобы перегоняемая жидкость занимала не более 2/3 объема колбы.

Для нагревания колб пользуются различными нагревательными приборами: банями, температура которых должна быть на 20—25 °С выше tкип перегоняемых веществ (водяными — до 100 °С, металлическими, солевыми, воздушными — свыше 200 °С); используются также колбы с электрообогревом. Нагревание на асбестовой сетке или открытом пламени может привести к перегревам. Чтобы предупредить перегрев жидкости, переброс ее в приемник и ослабить толчки при кипении, в перегонную колбу до нагревания вносят «кипятильники».

Контроль за температурой паров перегоняемой жидкости осуществляется с помощью термометра. При перегонке высококипящих жидкостей вводят поправку на выступающий ртутный столбик.

Нисходящий холодильник, или холодильник Либиха, служит для конденсации паров жидкости и отвода ее через аллонж в приемник. Размер холодильника выбирают в зависимости от скорости перегонки, количества перегоняемой жидкости и ее температуры кипения. Охлаждение проточной водой применяют для жидкостей tкип < 120—130 °С. Непроточной водой в рубашке холодильника или в холодильнике без воды охлаждают жидкости, tкип которых от 120 до 160 °С. В случае перегонки веществ при температуре 160 °С и выше используют воздушные холодильники. Длина холодильника должна быть тем больше, чем ниже tкип жидкости. Во избежание потери веществ при перегонке малых количеств не следует использовать очень длинные холодильники.

В качестве приемника могут служить любые круглодонные, плоскодонные или конические (Эрленмейера) колбы. Иногда для более полной конденсации паров низкокипящих жидкостей приемник помещают в сосуд с охлаждающей смесью.

Холодильник с приемником соединяют с помощью аллонжа с внутренним диаметром не менее 5—6 мм. Аллонж, герметически соединяющийся с тубусом, используют, если перегоняемые вещества легко испаряются или чувствительны к воздействию влаги воздуха, углерода (IV) оксида. К тубусу прикрепляют хлоркальциевую трубку или через него отводят не сконденсировавшиеся вредные газы в промывную склянку с поглотителем.

Проведение перегонки. После подготовки оборудования собирают установку: перегонную колбу укрепляют в штативе, ее горло выше отводной трубки зажимают лапкой с прокладкой. К боковой трубке колбы присоединяют холодильник так, чтобы конец трубки выступал в холодильник на 4—5 см и доходил до охлаждаемой части холодильника. Для контроля за температурой паров перегоняемой жидкости в горловину колбы помещают термометр. Ртутный шарик его должен находиться примерно на 0,5 см ниже отверстия отводной трубки (верхний край ртутного шарика должен быть в шейке колбы на одном уровне с нижним краем отверстия отводной трубки). Холодильник через аллонж соединяют с приемником.

После того как все части плотно соединены друг с другом, вынимают термометр и в горловину перегонной колбы вставляют воронку, нижний конец которой должен находиться ниже бокового отвода колбы. Через воронку наливают перегоняемую жидкость. При разгонке раствора, содержащего большое количество растворителя, используют двухгорлую колбу. В этом случае раствор вводят непрерывно капельно с помощью капельной воронки.

Перед нагреванием раствора в колбу добавляют «кипятильники» или ставят открытым концом вниз капилляры, верхний конец которых должен доходить до шейки колбы. При длительной перегонке «кипятильники» меняют, так как через определенное время они становятся непригодными. Перед внесением новых капилляров или «кипятильников» жидкость предварительно немного охлаждают.

Внимание! Перед началом перегонки проверяют, сообщается ли прибор с атмосферой, так как в противном случае при нагревании прибора может произойти взрыв!

Нагревание перегонной колбы ведут так, чтобы перегонка проходила постепенно и в приемник поступало от 30—40 до 60—120 капель конденсата в минуту. При более интенсивной перегонке в колбе создается повышенное давление и показания термометра не будут соответствовать /кип собираемой фракции при атмосферном давлении. В начале перегонки температура может понижаться за счет инерции ртутного термометра или отгонки более летучих примесей, поэтому до достижения постоянной температуры первые порции дистиллята отбрасывают.

Вещества нельзя отгонять досуха.

Для получения количественных характеристик процесса перед выполнением перегонки жидкость в перегонной колбе и пустые колбы-приемники взвешивают. В конце работы определяют массу полученного дистиллята и остатка, составляют количественный баланс.

Фракционная (дробная) перегонка. При простой перегонке смеси веществ, имеющих разницу температур кипения менее 80 °С, нельзя добиться их полного разделения, а можно лишь выделить отдельные фракции: первую (головную), обогащенную более летучим компонентом; последнюю (остаток) с высококипящим (менее летучим) веществом и среднюю (промежуточную), содержащую смесь компонентов. Для достаточно хорошего разделения смеси применяют повторную перегонку этих фракций. Способ перегонки с разделением смеси на несколько фракций, которые в различной степени обогащены низкокипящим компонентом, называется фракционной перегонкой. В ее основе лежат многократно повторяющиеся процессы испарения и конденсации. Полученный дистиллят становится исходным материалом для следующего процесса. В головной фракции постоянно концентрируется низкокипящий компонент.

Теория фракционной перегонки основана на законах равновесия в системе «жидкость—пар». Для упрощения рассматривают бинарные смеси. Согласно этим законам в двухкомпонентной гетерогенной системе пар относительно богаче тем компонентом, добавление которого в систему повышает общее давление пара и, следовательно, понижает температуру кипения жидкости. Как видно из типичной диаграммы состояния бинарной смеси, при любой температуре большее количество низкокипящего компонента содержится в паровой фазе. Ее конденсация приводит к образованию жидкости, которая отличается по составу от исходной. Если полученную жидкость повторно перегоняют в определенном температурном интервале, то получают еще более обогащенную низкокипящим компонентом смесь.

Фракционной перегонкой можно разделить лишь те смеси полностью смешивающихся жидкостей, которые имеют давление пара, промежуточное между давлениями паров обоих исходных чистых компонентов. В парах этих смесей содержание легколетучего компонента всегда больше, чем в исходной смеси.

Многие двухкомпонентные системы при определенном составе имеют на диаграмме состояния минимумов или максимумов. В этих точках экстремумов состав пара и жидкости одинаков. Такие смеси называют азеотропными (нераздельнокипящими). Они, несмотря на различные температуры кипения составляющих их чистых веществ, перегоняются при одной температуре как индивидуальное вещество. Дробной перегонкой разделить их невозможно. Для выделения отдельных компонентов такой смеси применяют специальные методы (перегонка азеотропных смесей).

Фракционную перегонку выполняют на приборе, схема которого представлена на рис. 2.

Рис. 2. Прибор для фракционной перегонки:

1 — перегонная колба; 2 — дефлегматор; 3 — термометр; 4 — холодильник; 5 — аллонж с хлоркальциевой трубкой; 6 — приемник

Дефлегматоры увеличивают площадь контакта между стекающей вниз жидкостью (флегмой) и поднимающимся вверх паром, повышают эффективность разделения, уменьшают число перегонок. Их действие основано на том, что, охлаждаясь наружным воздухом, часть паров перегоняемой смеси конденсируется и, обогащаясь высококипящим компонентом, стекает обратно в колбу. В противоточной системе непрерывно происходит массо- и теплообмен, в результате которых пар обогащается низкокипящим компонентом.

Эффективность разделения и продолжительность разгонки определяют по так называемому «флегмовому числу»: отношению количества конденсата, вернувшегося в дефлегматор, к общему количеству получаемого в определенный промежуток времени отгона. Чем больше полученное число, тем более полно происходит разделение при меньшей скорости перегонки.

После сборки и установки прибора, которые выполняют аналогично простой перегонке, из дефлегматора вынимают термометр, вставляют воронку (конец ее трубки должен находиться ниже отвода дефлегматора) и наливают смесь для перегонки. В колбу помещают несколько «кипятильников». Нагревание колбы регулируют таким образом, чтобы дистиллят поступал в приемник со скоростью 30—40 капель в минуту.

Смесь перегоняют, собирая несколько фракций (обычно три), кипящих в заранее заданном интервале температур. Его чаще определяют после пробной перегонки, которая используется для установления всего интервала температур кипения смеси. Затем этот интервал делят на три равные части, соответствующие температурам отбора фракций при первичной перегонке. При достижении верхнего предела температурного интервала первой фракции меняют приемник. Не прекращая нагревание, продолжают собирать следующую фракцию во второй приемник. Перегонку и сбор последней фракции текущей разгонки прекращают, когда в перегонной колбе останется 2—3 мл жидкости. Затем первую фракцию подвергают новой перегонке, отгоняя из нее одну или две более узкие фракции (вторая разгонка). При этом перегонку ведут до тех пор, пока температура паров не достигнет верхнего предела, который был отмечен при первоначальной перегонке этой фракции. Прибор охлаждают, в перегонную колбу к полученному остатку после повторной перегонки первой фракции добавляют среднюю фракцию первой разгонки и продолжают перегонку. После достижения верхнего температурного предела первой фракции меняют приемник и продолжают перегонку до достижения максимальной температуры второй фракции. Прибор охлаждают, в перегонную колбу к остатку добавляют третью фракцию первой разгонки и продолжают разгонку в отдельные приемники, соответственно собирают фракции после достижения верхней границы второго и третьего температурных интервалов. После окончания вторичной разгонки количество первой и третьей фракций значительно увеличивается.

Подобным образом, при необходимости, можно провести и последующие разгонки. По окончании каждой из них взвешивают или измеряют объемы полученных фракций и остатки в перегонной колбе. От общей массы (или объема) продуктов перегонки рассчитывают (в %) содержание каждой фракции. Закончив последнюю разгонку, указывают выход первой фракции (в %) к общему количеству низкокипящего реагента, находившегося в смеси, и выход третьей фракции (в %) к исходному количеству второго (высококипящего) компонента бинарной смеси.

Для некоторых веществ, относящихся к разным классам органических соединений и имеющих близкие температуры кипения при атмосферном давлении, при уменьшенном давлении удается увеличить различие в их температурах кипения. В таких случаях дробную перегонку проводят в вакууме.

Фракционная перегонка очень трудоемка, связана с большими потерями веществ (до 20 %), позволяет разделять смесь веществ лишь с достаточной разницей в температурах кипения. Именно поэтому часто используют более эффективную фракционную перегонку с использованием ректификационных колонок.

Ректификация — способ разделения и очистки веществ многократной дистилляцией при противотоке пара и жидкости с частичным возвратом (флегмой) дистиллята. Он осуществляется в специальных колонках при установившихся массо- и теплообмене.

По всей длине ректификационной колонки в условиях температурного перепада создается ряд фазовых равновесий между стекающим обратно в перегонную колбу конденсатом и поднимающимся вверх паром. Высококипящий компонент конденсируется из пара, а низкокипящий испаряется из флегмы. Выходящий пар, представляющий собой почти чистый низкокипящий компонент, конденсируется. Часть конденсата отводится в виде дистиллята, а часть возвращается в виде флегмы на орошение колонки.

Ректификация позволяет разделять жидкости, отличающиеся по температуре кипения от 1 °С на эффективных промышленных установках и до 10 °С — на обычных лабораторных колонках. Она менее трудоемка, осуществляется в одном приборе и в виде одной операции.

Рис.3. 1 — колба; 2 — капилляр; 3 — колонка; 4 — изоляция; 5 — термометр; 6 — конденсатор; 7 — кран для регулирования соотношения между количеством флегмы и конденсата; 8 — приемник.

Перегонка с водяным паром. Применяется для жидких и твердых малорастворимых в воде и не взаимодействующих с ней веществ, обладающих значительной упругостью пара при температуре кипения воды.

Согласно закону Дальтона суммарное давление пара Р (общая упругость паров) гетерогенной смеси определяется суммой парциальных давлений отдельных компонентов (перегоняемого вещества А и воды В): Р = РА + Рв. Она имеет численное значение всегда больше, чем давление каждого отдельного компонента, а температура кипения смеси ниже температуры кипения чистого самого низкокипящего компонента. Состав дистиллята не зависит от абсолютных количеств исходных веществ, а формируется пропорционально парциальным давлениям паров каждого компонента. Это условие выполняется не абсолютно, так как на практике вещества в какой-то степени все же растворимы друг в друге.

Перегонка с водяным паром — широко применяемый вид двухфазной перегонки. Используется для перегонки веществ с tкип> 100 °С, разделения смесей веществ, одно из которых летуче с водяным паром, очистки веществ от смолистых примесей, обеспечения более полного разделения летучих веществ по сравнению с перегонкой под уменьшенным давлением.

При повышении температуры давления паров воды и несмешивающегося с ней вещества возрастают практически независимо друг от друга. Когда сумма их парциальных давлений выровняется с атмосферным, начинается кипение при температуре ниже 100 °С (в условиях нормального атмосферного давления). Способность перегоняться с водяным паром не является специфическим признаком какой-то группы веществ. Она присуща веществам, которые имеют достаточную величину давления пара при данной температуре в присутствии воды.

Перед перегонкой вещества высушивают и проводят предварительную пробу на их летучесть с парами воды. Для этого к 1—2 мл воды добавляют небольшое количество вещества и нагревают смесь до кипения в приборе для простой перегонки, трубке Эмиха или в маленьком химическом стакане, накрытом часовым стеклом, выполняющим роль холодильника. Если конденсирующиеся пары мутные, то вещество можно перегонять с водяным паром.

Рис. 4. Прибор для перегонки с водяным паром:

1 — парообразователь; 2 — перегонная колба; 3 — холодильник; 4 — алонж; 5 — приемник

Прибор для перегонки с водяным паром состоит из парообразователя, перегонной колбы, холодильника, аллонжа и приемника.

Парообразователь — цилиндрический или конический сосуд из металла с высокой теплопроводностью или термостойкого стекла (колба Эрленмейера). Эти сосуды снабжены пароотводной трубкой и доходящей до самого дна предохранительной трубкой для выравнивания давления. Последняя предохраняет систему от резкого повышения давления при сильном нагревании, через нее вода поднимается наружу и при охлаждении паровика поступает воздух. Металлический парообразователь снабжен боковым водомерным стеклом.

В качестве перегонной используют круглодонную колбу, которая плотно закрывается пробкой с двумя трубками: одна — соединяется через тройник с парообразователем, другая (короткая, изогнутая под углом 30—45 °, отводящая) — соединяет колбу с холодильником. Чтобы не допустить переброса перегоняемой жидкости в приемник, перегонную колбу выбирают с длинным горлом, располагают наклонно, наполняют жидкостью не более 1/3 объема, а соединяющую с холодильником трубку лишь немного выдвигают из пробки. Роль водоотделителя для влажного пара выполняет стеклянный тройник с рези новой трубкой с винтовым зажимом. Накопленную в его боковом отростке воду время от времени спускают, тем самым предохраняя перегонную колбу от переполнения водой.

Для перегонки веществ с довольно незначительным давлением паров при 100 °С насыщенный водяной пар перегревается в специальных приспособлениях. Пароперегреватель (свернутую в спираль медную или стеклянную трубку с термометром) устанавливают между парообразователем и перегонной колбой. Перегонную колбу помещают в баню, температура которой поднимается примерно на 10 °С выше температуры подаваемого в колбу пара. Перегонку с водяным паром проводят как при атмосферном давлении, так и в вакууме. Для малых количеств веществ используют специальные приборы.

Парообразователь наполняют водой от 1/2 до 2/3 объема, очищаемое вещество помещают в перегонную колбу с небольшим количеством воды. Соединив части прибора, одновременно начинают нагревание парообразователя и перегонной колбы. После закипания воды в парообразователе и доведения жидкости в перегонной колбе почти до кипения с помощью винтового зажима закрывают тройник. Пар, проходя через смесь в колбе, увлекает за собой перегоняемое вещество, смесь поступает в холодильник и в виде конденсата — в приемник. Чтобы пары воды не конденсировались в колбе, в процессе перегонки ее подогревают, а горло термостатируют. Перегонку ведут до тех пор, пока проба дистиллята после охлаждения не перестанет делиться на две фазы. Затем открывают зажим на тройнике и после этого прекращают нагревание. Дистиллят разделяют с помощью делительной воронки. Вещества освобождают от остатков влаги: жидкие — выдерживают над соответствующими осушителями, твердые — между листами фильтровальной бумаги в эксикаторе над осушителем или в сушильном шкафу при определенной температуре. Из устойчивых эмульсий вещества выделяют высаливанием или экстрагированием органическими растворителями.

Перегонка при уменьшенном давлении (в вакууме).

Применяется для многих органических веществ, которые имеют tкип > 150 °С и не выдерживают длительного нагревания при такой температуре. Эти вещества, как правило, можно перегнать в вакууме, поскольку с понижением давления снижается температура кипения вещества и уменьшается возможность его термического разложения. Для грубой

оценки ожидаемой температуры кипения используют эмпирическое правило: при уменьшении внешнего давления вдвое температура кипения понижается примерно на 15 °С. Более точно проверить соответствие наблюдаемой температуры кипения вещества при любом остаточном давлении литературным данным позволяют номограммы.

Рис. 5. Прибор для перегонки в вакууме:

1 — перегонная колба; 2 — капилляр; 3 — термометр; 4 — холодильник; 5 — алонж («паук»); 6 — приемники; 7 — предохранительная склянка; 8 — манометр.

Прибор для перегонки в вакууме состоит из перегонной колбы с термометром и капилляром, приспособления для ее нагрева, холодильника, алонжа специальной формы (приспособленного для смены приемников), приемников конденсата, манометра, предохранительной склянки и вакуум-насоса. Используются стеклянные детали на стандартных шлифах.

Понижение давления в приборе в лабораторных условиях обычно создается с помощью вакуум-насосов: водоструйного — до 1,1—2,0 кПа (8—15 мм рт. ст.); ротационно-масляного — до 10-3—10-1 кПа (0,01—1,00 мм рт. ст.).

В качестве перегонных используются колбы Фаворского, Кляй-зена различной формы (круглой, грушевидной), остродонные с дистилляционной насадкой или холодильником Кляйзена. При перегонке в вакууме объем жидкости не должен превышать 1/2 объема колбы, чтобы избежать переброса перегоняемой жидкости в приемник. Перегрев и вскипание жидкости предотвращают с помощью помещенного в горло перегонной колбы и доходящего почти до дна (1—2 мм от дна) капилляра. Это приспособление представляет собой стеклянную трубку с D = 4—6 мм из достаточно механически прочного стекла, на конце оттянутую в тонкий капилляр. На нее насаживают толстостенную резиновую трубку с винтовым зажимом Гофмана, с помощью которого регулируют количество воздуха, поступающего в колбу. Внутрь резиновой трубки ставят нитку или тонкую проволочку, чтобы поперечное сечение трубки не могло полностью закрыться. При продувании воздуха через такой капилляр, помещенный в эфир, пузырьки газа должны выходить из него медленно и каждый отдельно подниматься к поверхности. В таких условиях обеспечивается равномерное кипение и перемешивание перегоняемой жидкости.

Выбор нагревательной бани, термометра и холодильника производят, как и в случае перегонки при атмосферном давлении. В качестве приемников служат маленькие круглодонные колбы или толстостенные пробирки. Их присоединяют к холодильнику при помощи специальных алонжей с отводами, так называемых «пауков» или насадок (форштоссов) Аншютца—Тиле для смены приемников. С помощью «паука», который имеет несколько отводов (один — для соединения с насосом, остальные — с приемниками), поддерживается более дешевый и полный вакуум.

Разрежение измеряют ртутным манометром, который подключают между приемником и предохранительной склянкой. Между насосом и предохранительной склянкой ставят стеклянный тройник с надетыми на резиновые трубки винтовыми зажимами. Тройник дает возможность соединять прибор с насосом или атмосферой. Предохранительная склянка служит для предотвращения переброса жидкости из насоса в манометр (при внезапном падении давления в водопроводной сети).

Для обеспечения плотного соединения деталей прибора шлифы смазывают вакуумной смазкой (глицерин, чистое касторовое масло).

После сборки прибор проверяют на герметичность. Плотно закрывают зажим на резиновой трубке капилляра, включают насос и наблюдают за скоростью создания необходимого разрежения (обычно через несколько минут остаточное давление в приборе достигает 1,33—2,66 кПа (10—20 мм рт. ст.)). После отключения прибора от насоса (поворотом зажима) уровень ртути в манометре должен оставаться неизменным, в противном случае проверяют все места соединений.

Колбу наполняют перегоняемой жидкостью, которую заливают через воронку, вставленную в боковое горло колбы ниже ее отвода, и закрывают боковое горло термометром. К сильно пенящимся жидкостям в колбу добавляют несколько капель октанола или силиконового масла. Включают насос и перекрывают сообщение прибора с атмосферой. Закрывают зажим на капиллярной трубке так, чтобы через капилляр воздух проходил со скоростью 5—6 пузырьков в минуту. Открывают кран манометра. После установления постоянного давления приступают к нагреванию и перегонке.

При достижении необходимого температурного режима кипения отбирают отдельные фракции, меняя приемник поворотом «паука». Вещества перегоняют со скоростью 1—2 капли в секунду, их нельзя отгонять досуха. По окончании перегонки прекращают нагревание, дают колбе охладиться и затем осторожно снимают вакуум. Впуск воздуха в систему производят так же, как и при проверке

Для количественной характеристики процесса по 20 точкам строят кривую зависимости объема дистиллята (установленного с помощью форштосса Аншют-ца—Тиле или мерного цилиндра) от температуры.

Перегонка небольших количеств веществ осуществляется в воротничковых колбах, которые предотвращают потери полумикроколичеств.

Бани для обогрева используют с температурой теплоносителя на 20—30 °С выше температуры кипения перегоняемого вещества. Термометры выбирают с возможно меньшим шариком для термометрической жидкости. Для образца массой менее 100 мг перегонку проводят без термометра, а интервал перегонки указывают с пометкой «температура бани». Высококипящие жидкости охлаждают с помощью воздушного холодильника. При температуре кипения ниже 80—100 °С (давление 13,3—19,8 кПа (10—15 мм рт. ст.)) используют водяной холодильник.

Жидкости объемом 0,05—0,2 мл перегоняют в трубочке Эмиха (рис. 1.75), представляющей собой пробирку диаметром 8—10 и длиной 50—60 мм. На ее дно помещают немного прокаленного волокнистого асбеста, который впитывает перегоняемую жидкость. Держа трубочку под углом 45°, проводят нагревание на очень маленьком пламени до тех пор, пока кольцо конденсирующихся паров не достигнет первого шарообразного расширения. Трубочку охлаждают, переводят в горизонтальное положение и отобранный конденсат пипеткой переносят в капилляр для определения температуры.

Азеотропная перегонка. Жидкие смеси, характеризующиеся равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз, называются азеотропными. Данные вещества с различными температурами кипения затруднительно разделяются в чистом виде с помощью перегонки.

Существование таких смесей обусловлено взаимодействием молекул в жидкости за счет сил физической и химической природы: сольватации, ассоциации, водородных связей и др. Существует более 10 000 двойных и многокомпонентных систем, имеющих температуры кипения как более высокие, так и более низкие, чем каждый из компонентов смеси в отдельности.

Для разделения таких смесей используют ректификацию, вакуумную перегонку, перегонку при повышенном давлении, высаливание, экстракцию, вымораживание, химическую реакцию с одним из компонентов, добавление других веществ со значительной разницей в температурах кипения с азеотропом.

Образование азеотропных смесей находит применение для выделения, очистки веществ, удаления воды, абсолютирования растворителей. Важное значение имеет азеотропная сушка: добавление к используемому соединению малосмешивающихся с водой на холоде и образующих с ней азеотропные смеси веществ (бензола, толуола, ксилола, тетрахлорметана смесей (водо- и др.). Смесь нагревают до кипения в специальном отделители) приборе. При последующем охлаждении смеси вода с веществом отделяются. За счет образования азеотроп-ных смесей можно постоянно отгонять воду из реакционной среды и смещать равновесие химических реакций в нужном направлении.

Рис.6. Прибор для проведения азеотропной перегонки

Молекулярная перегонка применяется для веществ, которые не удается очистить другими методами: кристаллизацией, экстракцией, хроматографией, перегонкой, так как они в обычных условиях при длительном нагревании разлагаются. Процесс проводится в высоком вакууме (давление ниже 0,001 мм рт. ст.). Особенность данной перегонки — небольшое расстояние между поверхностью перегоняемого вещества и холодильником. Оно должно быть меньше, чем средняя длина свободного пробега молекул при данном разрежении, и составлять 0,5—2 см. При таком низком давлении молекулы перегоняемого вещества двигаются.

Процесс отличает от других то, что он проходит не

при определенной температуре, а в любом интервале температур до тех пор, пока существует перепад температур между поверхностью жидкости и холодильника (обычно 60—100 °С). Перегонку проводят в специальных приборах с развитой поверхностью испарения.

В результате перегонки, как правило, не удается выделить индивидуальные химические соединения, а можно получить лишь смеси, обогащенные определенными компонентами. Метод имеет значение для выделения природных соединений: жирорастворимых витаминов (А, Б, Е), стероидов, для разделения и очистки малолетучих, термически нестойких веществ, для выделения витаминов из рыбьего жира, получения растительных масел, для производства вакуумных масел.