- •Общие методы анализа
- •14. Статистическая обработка результатов эксперимента
- •14.1. Статистическая обработка результатов химического эксперимента (офс 42-0111-09)
- •1. Основные статистические характеристики однородной выборки и их вычисление
- •2. Доверительные интервалы и оценка их величины
- •3. Метрологическая характеристика метода анализа. Сравнение двух методов анализа по воспроизводимости
- •Метрологические характеристики метода анализа
- •4. Метрологическая характеристика среднего результата. Сравнение средних результатов двух выборок
- •Метрологические характеристики среднего результата
- •5. Интерпретация результатов анализа
- •6. Расчет и статистическая оценка параметров линейной зависимости (линейной регрессии)
- •Результаты статистической обработки экспериментальных данных,
4. Метрологическая характеристика среднего результата. Сравнение средних результатов двух выборок
Если с помощью данного метода анализа (измерения) следует определить значение некоторой величины А, то для полученной экспериментально однородной выборки объема m рассчитывают значения величин, необходимые для заполнения табл. 14.1.4.1. Так поступают в том случае, если применяемый метод анализа (измерения) не был ранее аттестован метрологически. Если же этот метод уже имеет метрологическую аттестацию, графы 2, 4, 5, 7, 8 и 9 табл. 14.1.4.1 заполняются на основании данных табл. 14.1.3.1, полученных при его аттестации. При заполнении табл. 14.1.4.1 следует при необходимости учитывать примечания 2.1 и 3.1.
Таблица 14.1.4.1
Метрологические характеристики среднего результата
m |
f |
|
s2 |
s |
s |
Р |
t(P, f) |
|
или |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, на основании выражения 2.1 для измеряемой величины А в предположении отсутствия систематической ошибки с вероятностью Р выполняется условие:
, (4.1)
то есть величина А при отсутствии систематической ошибки лежит в пределах:
A = . (4.2)
Примечание 4.1. В случае, предусмотренном в примечании 1.2, в графе 9 табл. 14.1.4.1 приводят величину , а каждую из граф 3, 10 и 11 разбивают на две (а, б). В графе 3а приводят значение , в графе 3б – значение lg , в графах 10а и 106 – соответственно значения нижней и верхней границ доверительного интервала для (см. уравнения 2.11, 2.12). Наконец, в графе 11 приводят максимальное по абсолютной величине значение (см. уравнение 2.12а).
Если в результате измерений одной и той же величины А получены две выборки объема n1 и n2, причем , может возникнуть необходимость проверки статистической достоверности гипотезы:
(4.3)
т. е. значимости величины разности ( ).
Такая проверка необходима, если величина А определялась двумя разными методами с целью их сравнения или если величина А определялась одним и тем же методом для двух разных объектов, идентичность которых требуется доказать. Для проверки гипотезы 4.3 следует установить, существует ли статистически значимое различие между дисперсиями s и s . Эта проверка проводится так, как указано в разделе 3 (см. выражения 3.4, 3.5, 3.5а). Рассмотрим три случая.
1. Различие дисперсий s и s статистически недостоверно (справедливо неравенство 3.5а). В этом случае средневзвешенное значение s2 вычисляют по уравнению 1.7, а дисперсию разности – по уравнению 4.4:
(4.4)
. (4.4a)
Далее вычисляют критерий Стьюдента:
, (4.5)
при f = n1 + n2 –2. (4.5а)
Если при выбранном значении Р (например, при Р = 95 %)
t > t (P, f), (4.6)
то результат проверки положителен – значение ( ) является значимым и гипотезу отбрасывают. В противном случае надо признать, что эта гипотеза не противоречит экспериментальным данным.
2. Различие значений s и s статистически достоверно (справедливо неравенство 3.5). Если s > s , дисперсию s разности ( ) находят по уравнению 4.7, а число степеней свободы ' – по уравнению 4.8:
s = + ; (4.7)
' = (n1 + n2 – 2) (0,5 + ). (4.8)
Следовательно, в данном случае
. (4.9)
Вычисленное по уравнению 4.9 значение t сравнивают с табличным значением t (Р, f ' ), как это описано выше для случая 1.
Рассмотрение проблемы упрощается, когда n1 n2 и s ≫ s . Тогда в отсутствие систематической ошибки среднее выборки объема n2 принимают за достаточно точную оценку величины А, т. е. принимают = . Справедливость гипотезы = , эквивалентной гипотезе 4.3, проверяют с помощью выражений 3.1, 3.2, принимая f1 = n1 - 1. Гипотеза 4.3 отклоняется, как статистически недостоверная, если выполнятся неравенство 3.2.
3. Известно точное значение величины А. Если A = , проверяют две гипотезы: (4.3а) и (4.3б). Проверку выполняют так, как описано в разделе 3 с помощью выражений 3.1 и 3.2 отдельно для каждой из гипотез. Если гипотезы 4.3а и 4.3б статистически достоверны, то следует признать достоверной и гипотезу 4.3. В противном случае гипотеза 4.3 должна быть отброшена.
Примечание 4.2. В случае, предусмотренном примечанием 1.2, при сравнении средних используют величины и .
Когда разность ( ) оказывается значимой, определяют доверительный интервал для разности соответствующих генеральных средних и :
- t(P, f) (4.10)
Пример 4.1. При определении содержания основного вещества в двух образцах препарата, изготовленных по разной технологии, получены метрологические характеристики средних результатов, приведенные в табл. 14.1.4.2.
Таблица 14.1.4.2
Номер образ- ца |
n |
f |
, % |
s2 |
s |
s |
Р,% |
t(P, f) |
|
|
,% |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
1 |
8 |
7 |
99,10 |
0,25 |
0,50 |
0,18 |
95 |
2,36 |
1,18 |
0,42 |
0,42 |
2 |
6 |
5 |
98,33 |
0,31 |
0,56 |
0,23 |
95 |
2,57 |
1,44 |
0,59 |
0,60 |
Требуется решить, является ли первый образец по данному показателю лучшим в сравнении со вторым образцом. Поскольку
F = < F(99 %, 5,7) = 7,46,
то согласно неравенству 3.5а статистически достоверное различие величин и отсутствует. Следовательно, гипотеза = (4.3) проверяется с помощью уравнений 1.7, 1.8, 4.4 и 4.5.
;
s =
;
f = n1 + n2 – 2 = 8 + 6 – 2 = 12.
t = 2,72 > t(95 %; 12) = 2,18.
t = 2,72 < t(99 %;12) = 3,08.
Следовательно, с доверительной вероятностью Р = 95 % гипотеза может быть принята. Однако с доверительной вероятностью Р = 99% принять эту гипотезу нельзя из-за недостатка информации.
Если гипотеза принята, то определяют доверительный интервал разности генеральных средних и (уравнение 4.10):
(Р = 95 %; f =12);
0,15≤ ≤ 1,39