Министерство здравоохранения и социального развития Российской Федерации
Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«Саратовский государственный медицинский университет имени В.И. Разумовского» Министерства здравоохранения и социального
развития Российской Федерации
(ГБОУ ВПО Саратовский ГМУ им. В.И. Разумовского Минздравсоцразвития России)
Методические указания к лабораторно – практическому занятию
для студентов медицинских специальностей
Кинетика и катализ
Дисциплина: общая химия. I курс.
Очная форма обучения. Длительность занятия: 90 минут.
Разработка составлена асс. Куликовой Л.Н.
2011 г
9
Вопросы для подготовки к занятию
1.Предмет химической кинетики.
2.Скорость реакции, средняя скорость реакции в интервале, истинная скорость.
3.Классификации реакций, применяющиеся в кинетике: реакции,
гомогенные, гетерогенные и микрогетерогенные; реакции простые и сложные (параллельные, последовательные, сопряженные, цепные).
4.Молекулярность элементарного акта реакции.
5.Порядок реакции.
6.Период полупревращения.
7.Зависимость скорости реакции от концентрации. Закон действующих масс.
8.Константа скорости химической реакции.
9.Кинетические уравнения реакций нулевого, первого, второго порядков.
10.Экспериментальные методы определения скорости и константы скорости реакций.
11.Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа.
Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов.
12.Уравнение Аррениуса. Энергетический профиль реакции; энергия активации.
13.Понятие о теории активных соударений.
14.Роль стерического фактора.
15.Понятие о теории переходного состояния.
16.Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ. Энергетический профиль каталитической реакции.
17.Особенности каталитической активности ферментов. Уравнение Михаэлиса - Ментен и его анализ.
Приложение 2: Краткий теоретический материал
10
Химическая кинетика изучает закономерности протекания химических процессов во времени.
Основные понятия кинетики:
Скорость реакции – это изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени:
w = dcdt .
Поскольку скорость реакции - величина положительная, то “+” ставится, если используется концентрация продуктов реакции, и “-” - для исходных веществ.
Например, для реакции 3H2+N2 = 2NH3.
w = − |
dc |
H |
2 |
= − |
dc |
N |
2 |
|
|
||||||
|
|
|
|
||||
3dt |
dt |
|
|||||
|
|
|
|||||
|
dc |
|
|
NH |
|
= |
|
3 |
2dt |
|
|
|
|
|
.
Общая скорость реакции равна скорости реакции по отдельному веществу, деленная на стехиометрический коэффициент, стоящий перед этим веществом в уравнении химической реакции.
Существует понятие средней и истинной скорости реакции.
Средняя скорость в интервале – изменение концентрации реагирующих веществ за некоторый промежуток времени:
|
(c |
2 |
− c |
|
) |
|
c |
|
|
|
|
|
w = |
|
1 |
|
= |
|
, |
|
|
|
|
||
(t |
|
− t |
) |
t |
|
|
|
|
||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
c |
2 |
+ c |
Средняя скорость относится к средней концентрации |
c = |
|
1 |
|||||||||
|
|
2 |
||||||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Истинная скорость – изменение концентрации реагирующих веществ в конкретный момент времени и представляет собой предел средней скорости при t→0
w = lim w ,
t→0
Различают простые и сложные реакции.
Простыми называют реакции, протекающие в одну стадию.
11
Сложными называют реакции, протекающие в несколько стадий.
Выделяют следующие виды сложных реакций:
1)параллельные;
2)последовательные,
3)сопряженные;
4)цепные.
Основной постулат химической кинетики – закон действующих масс w= kc Ap cBq
Скорость реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях. Эти степени называются частными порядками реакции:
p - частный порядок реакции по веществу А, q - частный порядок реакции по веществу В.
Сумма частных порядков дает полный порядок реакции n: n=p+q.
k - константа скорости реакции, это скорость реакции при концентрации реагирующих веществ, равных единице (удельная скорость).
Молекулярность реакции - число молекул, реагирующих в одном элементарном акте реакции.
Для реакций различных порядков зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ выражается индивидуальным
кинетическим уравнением.
1) Реакции нулевого порядка (n=0).
Вид реакции: A→продукт; в этом случае скорость реакции не зависит от концентрации исходного вещества, т.е. концентрация вещества А поддерживается на одном уровне.
Кинетическое уравнение: |
|
dc A |
0 |
= k0 . |
или |
|
− |
|
= k0c A |
||||
dt |
||||||
|
|
|
|
|
k0 = 1t (a − c),
где k0 – константа скорости реакции нулевого порядка;
12
t – время от начала реакции до достижения концентрации с;
а - концентрация вещества А при t=0,
с - концентрация вещества А в момент времени t .
|
|
моль |
||
Размерность k0 |
определяется выражением k0=w, поэтому k0 |
|
|
|
л t |
||||
|
|
|
||
Время полупревращения 1/2 - время, за которое концентрация вещества уменьшается в 2 раза.
.
исходного
|
|
a − c |
|
a − a |
a |
|
|
|
= |
= |
2 |
= |
. |
||
|
|
|
|||||
1/ 2 |
|
k |
k |
2k |
|||
|
|
||||||
2) Реакции первого порядка ( n=1).
Вид реакции: A→продукт;
|
|
dc |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
Кинетическое уравнение: |
− |
A |
= k1c |
= k1c A |
|
или |
|
|
||
dt |
A |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Размерность константы скорости: k1, [t-1]. |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
ln |
a |
|
|
|
|
|
|
ln |
|
a |
||
|
|
|
|
|
|
c |
|
|
||
Время полупревращения 1/2: |
|
|
1/ 2 = |
|
= |
|
2 |
|||
|
|
k |
|
|
k |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
3) Реакции второго порядка ( n=2).
Вид реакции: A+В→продукт или 2A →продукт.
Пусть к началу реакциии концентрации исходных веществ равны
k |
= |
1 |
ln |
a |
|
|
|||
1 |
|
t |
|
c |
|
|
|
= |
ln 2 |
. |
|
k |
|||
|
|
c |
0 |
= c |
0 |
. |
|
A |
B |
||||
|
|
|
,
|
− |
dc |
= k |
|
c |
|
c |
|
= k |
|
c |
2 |
|
|
|
|
|
|
k |
|
||||||||
Кинетическое уравнение: |
|
|
2 |
|
B |
2 |
или |
|
|
2 |
||||||||||||||||||
|
dt |
A |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Размерность константы скорости: k2, [конц.-1 t-1]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
− |
1 |
|
|
2 |
|
− |
1 |
|
|
|
||||
Время полупревращения 1/2: |
|
|
|
|
|
|
|
= |
c |
a |
= |
a |
a |
= |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
1 / 2 |
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Размерность константы скорости: k3, [конц.-2 t-1]. |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
В общем случае 1/ 2 |
= |
const |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
a n−1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
= |
1 |
|
1 |
− |
|
|
|
||
|
t |
c |
|
|
ak1 .
1 a
.
Экспериментально скорость реакции определяют измерением концентрации
13
реагирующих веществ за определенный промежуток времени с последующим расчетом по формулам средней или истинной скорости реакции.
Константу скорости реакции можно определить представив экспериментальные данные в линейных координатах кинетического уравнения соответствующего порядка.
Влияние температуры на скорость химической реакции
Скорость химической реакции увеличивается с повышением температуры. Приблизительно оценить влияние температуры на скорость реакции можно по правилу Вант-Гоффа:
при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции увеличивается в 2 4 раза.
kT2 kT1
|
T −T |
|
|
2 |
1 |
= |
10 |
|
,
где - температурный коэффициент Вант-Гоффа.
k (T1) и k (T2) – константы скорости реакции при температурах Т1 и Т2 .
Для биологических процессов важен определенный температурный интервал, вне которого процесс прекращается. В этом интервале увеличение температуры активизирует протекание жизненно важных процессов до оптимального, а последующее повышение температуры быстро снижает скорость процесса вплоть до прекращения жизнедеятельности организма. Это связано с необратимой тепловой денатурацией белков биологических тканей,
а также с инактивацией ферментов (биологических катализаторов).
Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса. Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:
d ln kск |
= |
Ea |
||
dT |
RT |
2 |
||
|
||||
|
|
|
||
где kск константа скорости реакции
14
Т- температура
R – универсальная газовая постоянная: R=8,314 Дж/моль∙К
Еа - энергия активации.
|
|
E |
|
|
Энергия активации - та избыточная энергия |
|
|
||
(по сравнению со средней энергией молекул), |
E |
|
||
которой должны обладать сталкивающиеся |
|
|||
|
E |
|||
|
|
|
||
|
|
|
2 |
|
молекулы, чтобы быть способными к |
|
|
||
химической реакции (рис.) |
|
U 1 |
|
|
|
|
|
U |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
путь |
реакции |
|
|
Рис. Энергетический профиль реакции. Е1 |
и Е2 |
||
Активация вызывается |
энергии активации прямой и обратной реакций. |
|||
U=U2 – U1 |
- тепловой эффект реакции. |
|||
|
||||
повышением температуры,
действием электрического поля, действием квантов света и т.д. Энергия активации Еа постоянна в данном температурном интервале и определяется механизмом реакции. Её можно определить графически по уравнению Аррениуса в линейной форме.
ln k=
−Ea 1 + const R T
к=к0е-(Ea/RT).
или
где k0 – предэкспоненциальный множитель.
В координатах ln k – 1/T данное уравнение представляет собой прямую
линию с угловым коэффициентом, равным
−Ea R
Определенный интеграл в интервале температур Т1 Т2 даёт следующее выражение:
k |
2 |
|
|
E |
a |
T |
− T |
|
||
ln |
|
|
= |
|
|
2 |
1 |
. |
||
|
|
|
|
|
|
|||||
k |
|
|
R |
|
T |
T |
|
|||
|
1 |
|
|
|
|
|
2 |
1 |
|
|
Это уравнение дает возможность, зная энергию активации и константу скорости при одной температуре, определить константу скорости при другой температуре. Или же, зная величины констант скоростей при двух температурах, можно рассчитать значение энергии активации.
15
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R T |
T |
2 |
ln |
k |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
E |
a |
T |
|
|
− T |
|
|
|
1 |
|
|
|
k |
|
|
|
|||
ln k |
|
= ln k + |
|
|
|
2 |
1 |
|
E |
a |
= |
|
|
|
|
|
1 |
. |
||||
|
2 |
1 |
R |
|
T |
2 |
T |
|
|
|
T |
2 |
− T |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
||
Теоретические представления о механизме химических реакций.
Понятие о теории активных соударений.
Для того чтобы произошла химическая реакция, необходимо, чтобы частицы столкнулись.
Скорость реакции пропорциональна общему числу двойных столкновений в единицу времени в единице объема
w=qzобщ,
где q – коэффициент пропорциональности.
Втеории соударений используются следующие допущения:
1.Частицы бесструктурны – это шары с радиусом r;
2.В момент соударения молекулы ведут себя как упругие шары. Т.е. суммарная энергия молекул до и после соударения остается постоянной, но может перераспределяться между молекулами.
3.Реагируют только молекулы, которые обладают энергией активации.
4.Число двойных активных столкновений определяется соотношением:
|
|
|
|
|
− |
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
z |
акт |
= z |
общ |
e |
k |
Б |
T |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
||
где zобщ – общее число столкновений,
zакт – число активных столкновений,
,
|
- доля активных столкновений, равная множителю Больцмана e − |
E |
||
zакт |
|
. Он |
||
kБT |
||||
zобщ |
||||
|
|
|
||
тем меньше, чем больше энергия активации.
5. Процесс превращения исходных веществ в продукты происходит мгновенно в момент соударения активных молекул.
6. Скорость реакции А+В=С определяется выражением
|
dc A |
|
dcB |
|
|
|
|
e − |
Eакт |
|
|
w = − |
= − |
= Pz |
акт |
= Pz |
общ |
RT , |
|||||
|
|
||||||||||
|
dt |
|
dt |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
16
где Р – стерический фактор.
Он определяется опытным путем из соотношения опытной и теоретической скорости.
Р<1.
Роль стерического фактора:
Стерический фактор характеризует вероятность реакции между молекулами, энергия которых Eакт и учитывает необходимость определенной ориентации реакционноспособных молекул в момент столкновения.
Сравнивая два выражения для скорости реакции, получаем уравнение:
|
|
|
|
E |
|
|
|
− |
акт |
|
|
|
RT |
|
k = Pz |
0 |
e |
|
|
|
|
|
|
,
совпадающее с уравнением Аррениуса
k =
|
|
E |
|
− |
акт |
|
RT |
|
Ae |
|
,
откуда предэкспоненциальный множитель А=Рz0.
Общее число всех двойных соударений в секунду в единице объема равно:
|
|
|
2 |
|
|
1 |
z |
|
= d |
|
8 RT |
|
|
общ |
эф |
|
||||
|
|
|
M A |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
+ |
1 |
|
2 |
|
n |
|
|
|
n |
A |
B |
||
|
|
|
|
|
||
|
M B |
|
|
|
|
|
,
z0
где: МА и МВ – молярные массы веществ А и В,
dэф.- эффективный диаметр столкновений, равный в общем случае rA+rB;
при межмолекулярном отталкивании dэф< rA+rB;
при межмолекулярном притяжении dэф> rA+rB.
По теории соударений можно рассчитать константу скорости реакции k, зная размеры и молекулярные массы частиц.
Недостатки теории активных соударений.
1) бесструктурность частиц – они рассматриваются как шары
17
2)элементарный акт рассматривается как мгновенный, в действительности это сложный процесс перераспределения связей, требующий определенного времени.
Теория активных соударений объясняет много разнообразных факторов, но не объясняет влияния на скорость реакции растворителя, давления, добавок инертных газов, не позволяет сделать теоретическую оценку стерического фактора.
Понятие о теории активированного комплекса (переходного состояния)
Теория основывается на квантовых представлениях о строении молекул и химической связи.
Она должна решить следующие задачи:
1)рассмотреть энергетику взаимодействия реагирующих частиц с целью определения энергии активации;
2)рассчитать константы скорости химической реакции при известной энергии активации.
Рассмотрим бимолекулярную реакцию
AB + C → BC + A.
Считается, что частицы уже активированы, т.е. рассматриваем сам элементарный акт реакции, происходящий во времени.
При сближении активированных молекул взаимодействие между ними начинается еще до столкновения – старая связь ослабевает, но еще не разрушена, при этом одновременно образуется новая связь. Таким образом, образуется трехатомный конгломерат
(активированный комплекс), который находится в равновесии с исходными веществами и затем распадается на продукты.
Активированный комплекс находится в равновесии с исходными веществами:
|
k1 |
|
|
|
→ |
|
k3 |
|
ABC |
||
AB + C |
|
→ BC + A |
|
|
k2 |
|
|
или, в более общем виде:
k1
→ k3
реагенты акт. комплекс → продукты
k2
18
|
равн = |
с |
|
|
так что можно записать K |
|
АВС |
. Активированный комплекс устойчив во |
|
|
|
|||
|
|
с АВ сС |
||
всех направлениях, кроме пути реакции. Т.е. активированный комплекс может распасться только на продукты реакции.
Путь или координата реакции – это взаимосвязанное изменение совокупности межъядерных расстояний при переходе от начальной конфигурации атомов к конечной,
сопровождающееся минимальным изменением потенциальной энергии. Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции называется профилем пути реакции (рис. 4).
Рис. 4. Энергетический профиль вдоль координаты реакции
Из хода кривой видно, что в процессе элементарного акта химического превращения система должна преодолеть потенциальный барьер, равный энергии активации. Истинная энергия активации Eист представляет собой разность энергий активированного комплекса и исходных молекул, отсчитанных от нулевого колебательного уровня. Ее обозначают E0 . Область состояния вблизи потенциального барьера можно рассматривать как переходное состояние. Для большинства элементарных реакций система, достигнувшая области переходного состояния, неизбежно перейдет в конечное состояние, т.е. перевалит через барьер.
Для определения E0 необходимо построить поверхность потенциальной энергии U(q), т.е.
знать зависимость потенциальной энергии от координаты реакции. Для этого необходимо решить уравнение Шредингера, что возможно только для простейших систем.
Расчет константы скорости элементарной реакции при заданной энергии активации основан на постулатах:
19
1.Распределение молекул по энергиям и скоростям подчиняется распределению Максвелла-
Больцмана. Превращение активных комплексов в продукты реакции не нарушает этого распределения, т.е. доля активных частиц в ходе реакции не изменяется, и поэтому концентрацию активных комплексов можно вычислить из распределения Максвелла-
Больцмана.
2.Реакция протекает адиабатически. Адиабатическое приближение состоит в том, что система взаимодействующих атомов делится на две подсистемы – медленную подсистему ядер и быструю подсистему электронов, которая успевает быстро,
безынерционно перестроиться при изменении конфигурации ядер. Поэтому можно рассматривать только одну поверхность потенциальной энергии для ядер, которые и должны преодолеть энергетический барьер в ходе реакции.
3.Активированный комплекс находится в равновесии с исходными веществами
|
k |
|
|
|
1 |
|
|
AB + C |
→ |
ABC |
|
|
|||
|
|
||
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
2 |
|
|
k |
|
|
|
→ BC + |
|
A
.
Скорость реакции определяется лимитирующей стадией – распадом активированного комплекса. Её можно определить либо по закону действующих масс
|
|
w = k |
|
c |
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
c |
|
|
|
либо как число активных комплексов, прореагировавших в единицу времени |
w = |
|
, |
||||||||
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
где c |
|
- концентрация активированных комплексов, а τ – время жизни активированного |
|||||||||
|
|||||||||||
комплекса.
.
= |
путь |
|
скорость |
||
|
Активированный комплекс существует не при определенном значении межъядерных расстояний, а в каком-то интервале δ, следовательно, время жизни комплекса
= V ,
где V - средняя скорость движения активированного комплекса через вершину энергетического барьера (одномерная скорость).
20
Используя приведенные выражения для средней скорости движения активного комплекса и аппарат статистической термодинамики, получаем следующее выражение для константы скорости:
kск |
= |
k Б T |
K равн , |
|
h |
||||
|
|
|
где k Б - постоянная Больцмана,
h – постоянная Планка
K равн - константа равновесия активированного комплекса, которая равна
с
.
с АВ сС
В тех случаях, когда адиабатическое приближение не выполняется, и электронная подсистема преодолевает свой энергетический барьер, в выражение для kск вносят трансмиссионный множитель , он меньше единицы:
k |
|
= |
k |
Б |
T |
ск |
|
|
|||
|
h |
||||
|
|
|
|||
|
|
|
|
||
K
равн
.
Физический смысл трансмиссионного коэффициента состоит в том, что не всегда образованный активированный комплекс разваливается с образованием продуктов реакции,
существует вероятность образования из него исходных веществ. При χ=1 эффективность развала АК в продукты составляет 100%.
При термодинамическом подходе константу равновесия выражают через разность термодинамических функций активированного комплекса и исходных веществ.
Для бимолекулярной реакции в растворе константу равновесия выражают через функцию Гельмгольца образования активированного комплекса:
|
k |
B |
T |
|
|
F |
|
k |
B |
T |
|
S |
|
|
U |
|||
kск = |
|
|
exp |
− |
|
|
= |
|
|
exp |
|
exp |
− |
|
. |
|||
|
h |
RT |
|
h |
RT |
RT |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для бимолекулярной реакции в газовой фазе в формулу добавляется множитель RT/p0,
необходимый для перехода от K c к K p :
21
|
k BT |
|
RT |
|
|
G |
|
kск = |
|
exp |
− |
|
|||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
h p0 |
|
|||||
=
k BT RT
h p0
|
S |
|
|
|
H |
|
|
||
|
|
|
|
− |
|
|
. |
||
exp |
|
|
|
exp |
|
|
|
||
|
RT |
|
|
|
RT |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Энтропийный множитель иногда интерпретируют как стерический фактор Р из теории активных соударений.
Серьезным недостатком теории переходного состояния является отсутствие экспериментальных данных о строении активированного комплекса, что затрудняет ее применение. Несмотря на это, благодаря сравнительной простоте математического аппарата она является наиболее широко используемой теорией кинетики элементарных химических реакций, позволяет правильно объяснить и полуколичественно предсказать много закономерностей для кинетики химических реакций.
Катализ
Явление катализа – это изменение скорости реакции под действием некоторых веществ, которые к концу реакции остаются в химически неизменном виде.
Разновидности катализа:
1)положительный – под действием некоторых веществ скорость реакции увеличивается;
2)отрицательный: под действием некоторых веществ скорость реакции уменьшается, такие вещества называются ингибиторами;
3)автокатализ: катализатором являются продукты реакции;
4)гомогенный: катализатор и реагенты находятся в одной фазе (газ или раствор);
5)гетерогенный: катализатор и реагенты находятся в разных фазах;
6)ферментативный: катализатором является биологический фермент.
Принципы катализа:
1)катализатор принимает участие в химической реакции, образуя промежуточные
продукты, но в конце реакции выделяется в химически неизменном виде. Физическое
состояние катализатора, входящего в активный комплекс, может существенно
22