1 курс / Химия / Кинетика. Катализ

II.По механизму все реакции подразделяются на простые и слож-

ные.

Простые реакции – это реакции, в которых продукт образуется в резуль-

тате непосредственного взаимодействия молекул (частиц) реагентов.

Простые реакции протекают всегда в одну стадию (элементарный акт).

Сложные реакции – это реакции, в которых конечный продукт получает-

ся в результате двух или более простых реакций с образованием промежуточ-

ных продуктов.

Все биохимические реакции являются сложными. Например, окисление глюкозы кислородом в процессе клеточного дыхания.

Сложные реакции по кинетическому механизму подразделяются на два больших класса: последовательные и параллельные (конкурирующие).

Последовательными называются сложные реакции, в которых продукт

Х1 первой элементарной стадии вступает в реакцию второй стадии, продукт Х2

второй стадии вступает в третью и т.д., пока не образуется конечный продукт Р

S – исходный реагент (субстрат);

Х1, Х2 … Хn – интермедиаты.

Практически все процессы метаболизма являются последовательными ре-

акциями. Например, при метаболизме глюкозы исходным субстратом является глюкоза, интермедиатами – глюкоза-6-фосфат, фруктоза-1,6-дифосфат и т.д., а

конечные продукты углерод, углекислый газ, вода.

Параллельными называются сложные реакции, в которых одно и то же вещество А одновременно взаимодействует с одним или несколькими реаген-

тами В1, В2,… и т.д., участвуя в одновременно протекающих реакциях:

А+ В1 → Х1

А+ В2 → Х2 ….

Таким образом, эти реакции конкурируют друг с другом за реагент А. Многие субстраты и интермедиаты метаболизма участвуют в конкурирующих реакци-

9

ях. Использование в зависимости от условий различных конкурирующих путей метаболизма позволяет организму осуществлять регулирование процессов жиз-

недеятельности.

Сопряженными называются такие две реакции, из которых одна вызыва-

ет протекание в системе другой реакции, не осуществимой в отсутствие первой.

Так, большинство биохимических превращений в организме осуществля-

ется в результате сопряжения с процессом метаболического окисления глюко-

зы. Именно это имеют в виду, когда говорят, что глюкоза является источником энергии, обеспечивающим жизнедеятельность организма.

Частным случаем последовательных реакций являются цепные ради-

кальные реакции. В этих реакциях превращение исходного субстрата в продук-

ты осуществляется многократным повторением одних и тех же стадий.

Например, пероксидное окисление липидов, играющее важную роль в жизнедеятельности организма, является цепной реакцией

. .

R + O2 → RO2

. .

RO2 + RH → ROOH + R и т. д.

.

RH – липид, R – органический радикал,

.

RO2 – пероксидный радикал, ROOH – органический пероксид.

1.4.МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА РЕАКЦИИ. ПОРЯДОК РЕАКЦИИ

Молекулярность реакции – число частиц, реагирующих в одном элементарном акте реакции.

Максимальное число частиц, реагирующих в одном элементарном акте,

не может быть больше трех, так как столкновение большего числа частиц мало-

вероятно.

10

Частным порядком реакции являются степени равные коэффициентам в кине-

тическом уравнении реакции. Сумма частных порядков есть полный порядок

реакции.

Например, для реакции I2(г)+ H2(г) = 2 HI(г)

,

частный порядок по веществу I2 равен 1;

частный порядок по веществу Н2 равен 1;

полный порядок реакции 1 + 1 = 2.

Для простых реакций суммарный (полный) порядок равен числу молекул,

участвующих в элементарном акте. Таким образом, для приведенной выше ре-

акции молекулярность прямой реакции равна 2.

11

2.НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

2.1.ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ

Реакции могут протекать как в прямом, так и обратном направлении.

Необратимые реакции − протекают до полного израсходования одного из реа-

гирующих веществ, например, взаимодействие известняка с соляной кислотой:

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2↑.

Обратимые реакции − протекают не до конца: ни одно из реагирующих ве-

ществ полностью не расходуется, например, каталитический синтез аммиака из азота и водорода:

N2 + 3H2 2NH3.

Общий предел прямой и обратной реакции называется состоянием

равновесия.

Рассмотрим на примере реакции образования HI.

v

v1

v1= v2

v2

t

Рис. 2. Зависимость скорости прямой и обратной реакции от времени

Допустим, в некоторый сосуд при 700 К введены водород и пары йода так, что их концентрации [H2] = [I2] = 10-2 моль/л. Начинается реакция, скорость кото-

рой в первый момент

12

где .

По мере уменьшения концентраций водорода и йода скорость реакции па-

дает (кривая V1 на рис. 2) и должна была бы упасть до нуля, но по мере накоп-

ления HI становится возможной обратная реакция, скорость которой определя-

ется уравнением

,

При Т=700 К, .

Скорость обратной реакции будет увеличиваться (кривая V2 на рисунке 2).

Со временем скорости обеих реакций окажутся равными и наступит состояние равновесия.

Характерным свойством равновесного состояния химически реагирующей системы является то, что неизменность концентраций всех реагирующих час-

тиц во времени есть следствие непрерывно идущих химических процессов.

Химическое равновесие – это динамическое равновесие.

2.2.КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Количественной характеристикой химического равновесия является вели-

чина, называемая константой химического равновесия.

Согласно закону действующих масс для реакции образования HI, скорости прямой и обратной реакций выражаются уравнениями

При υ1= υ2 в системе устанавливаются постоянные концентрации исход-

ных и конечных продуктов реакции. Эти концентрации называются равновес-

ными и обозначаются они квадратными скобками. В условиях химического равновесия υ1= υ2, следовательно,

13

Так как константы скоростей химических реакций и − величины по-

стоянные, то и их отношение будет величиной постоянной, обозначим его

, тогда

=

где – константа химического равновесия.

Константа химического равновесия равна отношению скоростей прямой и обратной реакций.

Константа равновесия обратимой реакции является постоянной величиной,

показывающей соотношение между концентрациями продуктов реакции и ис-

ходных веществ, которое устанавливается при равновесии.

При изменении одной концентрации происходит изменение других кон-

центраций и устанавливаются новые концентрации, а соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия. Численное значение последней в первом приближении характеризует выход реакции.

Выход реакции – это отношение количества получаемого вещества к тому его количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца.

Поэтому, если 1, то выход реакции большой (в системе преобладают продукты реакции); если же 1, то выход реакции мал (в системе преобла-

дают исходные вещества).

Все рассмотренное выше касалось гомогенных реакций. В гетерогенной реакции в выражение входят концентрации только тех веществ, которые на-

ходятся в газовой или жидкой фазе.

Величина зависит от природы реагирующих веществ и температуры.

Катализатор не влияет, так как он может повлиять только лишь на скорость ус-

тановления равновесия.

Установлено, что химически реагирующая система может перейти в со-

стояние равновесия как со стороны чистых исходных веществ, так и со стороны

14

чистых продуктов реакции. Следовательно, обе реакции могут протекать само-

произвольно. Рассмотрим это со стороны химической термодинамики:

стандартных условиях. Преобразуем формулу, перейдя к десятичным логариф-

мам

=

Из формулы видно:

Вычислив , можно вычислить равновесные концентрации реагентов.

Таким образом, термодинамический подход, как и кинетический, при-

водит нас к заключению о некотором общем для прямой и обратной реак-

ции концентрационного предела – состояния динамического равновесия.

Кинетический подход, в котором состояние равновесия характеризуется скоростями υ1 = υ2, подчеркивает динамичность, подвижность химического равновесия (в системе непрерывно протекают обратимые реакции, происходит непрерывный процесс разрушения одних и образования других частиц).

Термодинамический подход, в котором состояние равновесия определяет-

ся как состояние, при котором система характеризуется минимумом энергии Гиббса, подчеркивает термодинамическую устойчивость, выгодность такого состояния. Система из любого другого состояния переходит в наиболее выгод-

ное с минимумом энергии Гиббса.

Различают заторможенное и истинное равновесие.

Заторможенное (ложное) равновесие – если состояние системы неиз-

менно во времени, но при изменении внешних условий в системе происходит

15

необратимый процесс. Обычно они характерны для твердофазных систем. Дан-

ное равновесие не является динамическим.

Истинное равновесие – неизменно во времени, но и после взаимодействия

возвращается в прежнее состояние.

2.3.ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ

Если изменить одно из условий, при которых система находится в со-

стоянии химического равновесия, например, Т, р или концентрации, то равновесие смещается в направлении реакции противодействующей произ-

веденному изменению

Данный принцип качественно описывает состояние химического равнове-

сия. Он применяется к системам, находящимся в состоянии истинного химиче-

ского равновесия.

Поясним этот принцип на примере реакции синтеза аммиака, протекающей по уравнению

N2(Г) + 3H2(Г) 2NH3(Г) ;

Если увеличить концентрацию водорода, то равновесие сместится вправо,

ибо прямая реакция (взаимодействие N2 с H2) приведет к уменьшению концен-

трации H2, то есть ослаблению внешнего воздействия.

При повышении температуры равновесие сместится влево, ибо обратная реакция, протекающая с поглощением тепла, приведет к понижению темпера-

туры, то есть уменьшению внешнего воздействия.

Если в нашей системе повысить давление, то равновесие сместится вправо,

ибо прямая реакция сопровождается образованием меньшего числа молекул и,

таким образом, приводит к уменьшению давления, по сравнению с обратной реакцией.

16

Изменение давления не вызывает смещения равновесия, например, в реак-

ции N2 + O2 2NO, так как число молекул в левой части уравнения равно чис-

лу молекул в правой части этой обратимой реакции.

Изменение давления в случае газовых реакций равносильно изменению концентраций реагирующих газов, так как, например, повышение давления осуществляется уменьшением объема реакционной смеси, тогда как количество взаимодействующих веществ остается прежним и, следовательно, концентра-

ция веществ увеличивается.

Изменение давления не приведет к смещению равновесия в конденсиро-

ванных системах, т.е. системах без газовой фазы.

Применение катализатора не вызывает смещения равновесия, так как ка-

тализатор в одинаковой степени ускоряет (отрицательный катализатор – замед-

ляет) прямую и обратную реакции обратимого процесса, то есть лишь укоряет

(или замедляет) достижение состояния равновесия. Процесс синтеза аммиака является экзотермическим, поэтому его следует вести при возможно низкой температуре, что вызывает из-за высокой энергии активации этого процесса за-

метное снижение скорости реакции. Поэтому на практике реакцию проводят при температуре , одновременно повышая давление до 1,013 ∙ 105 Па (с

целью смещения равновесия вправо). Применение же катализатора, резко уско-

ряющего процесс синтеза аммиака, позволяет снизить давление до 1,013 ∙ 104

Па.

17

3. КАТАЛИЗ

Катализ – процесс изменения скорости химической реакции под дейст-

вием специальных веществ – катализаторов.

Катализатор – вещество, которое изменяет скорость химической реак-

ции, не изменяя свой качественный и количественный состав.

Различают положительный и отрицательный катализ. Положительный катализ – это процесс, при котором скорость химической реакции увеличива-

ется. Отрицательный катализ – это процесс, при котором скорость химиче-

ской реакции уменьшается.

Обычно при положительном катализе вещество катализируемое реакцию называют катализатором, а при отрицательном – ингибитором.

Суть действия любого катализатора состоит в изменении величины энер-

гии активации. При положительном катализе она уменьшается, а при отрица-

тельном она увеличивается.

Рис. 3. Энергетический профиль химических реакций без катализатора и с катализатором

Различают гомогенный и гетерогенный катализы.

Если реагирующие вещества находятся в одинаковой с катализатором фа-

зе, то катализ называется гомогенным.

Если реагирующие вещества находятся в разных с катализатором фазах,

то катализ называется гетерогенным.

18