2.Основные маскирующие реагенты

Неорганические маскирующие реагенты

Галогенсодержащие маскирующие реагенты

Фторид-ионы

Для маскирования катионов металлов ионами фтора используют фториды щелочных металлов и аммония. Маскирование фторидами применяют в основном для связывания железа, алюминия, бериллия, титана, циркония и некоторых других элементов при титриметрическом, гравиметрическом, фотометрическом определении марганца, молибдена, вольфрама, ниобия, тантала и др.

Маскирование с помощью борофторводородистой кислоты

В качестве маскирующих веществ иногда используют так называемые буферные маскирующие системы. Их действие можно проиллюстрировать на примере фторид-иона. Фторид является сильным комплексообразователем, который в ряде случаев связывает не только мешающий, но и определяемый элемент. Поэтому иногда трудно добиться селективности при введении маскирующего лиганда. Для предупреждения этих трудностей фторид-ионы вводят не в чистом виде, а в виде HBF4. При диссоциации этого комплекса в растворе создается умеренная концентрация фторид-ионов, недостаточная для связывания определяемого иона, что позволяет маскировать мешающий элемент. В раствор также можно вводить фторборат калия.

Хлорид-, бромид- и иодид-ионы

Хлориды и иодиды образуют со многими ионами металлов устойчивые комплексы, в которых реализуются координационные числа центрального атома 4 и 6. Как правило, иодидные комплексы более стабильны, чем аналогичные соединения с анионами хлора. Эти анионы получили большое распространение. Иодиды можно использовать для связывания ионов висмута, кадмия, меди, ртути, свинца, сурьмы, олова, палладия и платины, а хлориды - для маскирования серебра, висмута, ртути и таллия.

Кислород- и серосодержащие неорганические реагенты

Пероксид водорода

Пероксид водорода образует комплексы с титаном, цирконием, торием, ванадием, танталом, молибденом, вольфрамом, церием, ураном, что используется для маскирования ионов названных металлов.

Сведения о составе и константах устойчивости немногочисленны и не всегда достоверны. Лучше всего известны комплексы титана. В кислой среде образуется желтый комплекс состава [TiOH202]2+ с довольно-таки большой константой устойчивости (порядка 1027).

Цирконий с Н2О2 образует два типа комплексов, менее устойчивых, по сравнению с титаном.

Реакции пероксида водорода с ванадием очень сложны, и в них участвуют многие соединения с различным числом координационных групп и различным составом ионов.

Состав пероксидных соединений вольфрама зависит от кислотности среды: в растворе могут быть соединения и ионы W2O112-, HWO6-, WO62-, WO82-, HWO8-, WOn2. При добавлении H2O2 к растворам образуются два пероксовольфрамата:

маскирующий реагент лиганд атом

Эти комплексы, как и комплексы с молибденом обладают желтой окраской.

Гидроксиды и карбонаты щелочных металлов

Гидроксиды щелочных металлов - КОН и NaOН - сравнительно редко применяют для маскирования. В ряде случаев маскирование основано на амфотерности гидроксидов.

Гидроксокомплексы алюминия, галлия, цинка и свинца более прочные, чем их комплексы с ЭДТА. Существуют методы, в которых названные элементы маскируются сильными щелочами при комплексонометрическом определении других элементов. Так, маскирование алюминия посредством КОН применяют при комплексонометрическом определении кальция в минеральном сырье и в силикатных материалах.

Известны различные варианты комплексонометрического определения кальция после осаждения магния в виде Mg(OH)2 раствором КОН. Такой прием, строго говоря, не относится к маскированию, потому что магний переходит в другую фазу. Тем не менее, титрование можно вести без предварительного отделения осадка, и поэтому рассматриваемый прием можно условно отнести к маскированию. Разработано много методов определения кальция в известняках и доломитах, горных породах, продуктах магниевого и титанового производств и в разнообразных других материалах, содержащих наряду с кальцием также и магний.

Соосаждение кальция с гидроксидом магния при большом содержании магния устраняется введением маннита, сахарозы, винной кислоты и других аналогичных веществ, образующих комплексные соединения с магнием.

Карбонаты щелочных металлов способны образовывать растворимые комплексные соединения с катионами некоторых металлов, однако практическое значение имеет только комплекс уранила. Карбонаты используются для маскирования уранил-ионов. Так, при экстракционно-фотометрическом определении алюминия в сплавах с ураном с помощью 8-оксихинолина уран маскируют карбонатом аммония в слабощелочной среде (рН=8-9).

Тиосульфат натрия

Устойчивость тиосульфатных комплексов некоторых металлов применяют для маскирования ионов серебра, золота, кадмия, кобальта, меди, железа, свинца, палладия и платины, однако наибольшее распространение в практике анализа он нашел для связывания ионов меди.

Другие серосодержащие лиганды

Сульфиды

Из неорганических соединений, содержащих серу, иногда применяют для устранения влияния ионов тяжелых металлов сульфид натрия (или его смесь с цианидом калия). Сульфид-ион мало склонен к образованию комплексных соединений с ионами металлов и образует с ними малорастворимые осадки, что иногда можно использовать в титриметрических методах. Так, сульфид применяют при комплексонометрическом определении жесткости воды, при определении кальция и магния в присутствии полуторных оксидов в почвенных вытяжках, этих же металлов в стекле или при экстракционном отделении оксихинолата алюминия от ионов тяжелых металлов в щелочной среде.

При небольшом содержании в анализируемом растворе ионов тяжелых металлов последние осаждаются в виде труднорастворимых сульфидов, находящихся в растворе в коллоидно-дисперсном состоянии или в виде небольшого количества осадка. Это, в принципе, не мешает обнаружить изменение окраски в точке эквивалентности при титровании. Поэтому связывание ионов тяжелых металлов в виде малорастворимых сульфидов иногда относят к приемам маскирования.

Азот- и фосфорсодержащие неорганические реагенты

Цианид калия

В качестве хорошего маскирующего вещества чаще рекомендуют применять цианид калия (или натрия). Маскирование цианидом калия рекомендуется применять в основном при комплексонометрическом определении магния, кальция и других металлов, при осаждении оксихинолатов металлов, при фотометрическом определении многих элементов и в некоторых других случаях. Маскируемыми элементами чаще всего бывают железо, кобальт, никель, медь, ртуть, цинк, кадмий, катионы которых образуют с анионами циана устойчивые комплексные соединения. Очень часто цианид калия рекомендуется применять для группового осаждения катионов, образующих цианидные комплексы.

Гидроксиламин и гидразин

Гидроксиламин и гидразин в щелочной среде являются сильными восстановителями. Продукты их окисления (азот и вода) не мешают дальнейшим реакциям определения веществ. При действии гидразина многие ионы металлов при определенных условиях выделяются в элементарном состоянии (Cu, Ag, Au, Pt, Hg, Bi, Se,Te), а ионы железа, церия, мышьяка, таллия, ванадия, молибдена, хрома, марганца, осмия восстанавливаются до низших степеней окисления. Гидразин и гидроксиламин имеют в своем составе электронодонорные атомы азота, склонные к комплексообразованию с ионами металлов. Для некоторых ионов металлов определена устойчивость комплексов с этими реагентами, однако на практике их применяют только в качестве восстановителей.

Гидрохлорид и гидроксиламин применяют для маскирования железа и церия при последовательном комплексонометрическом титровании циркония и тория в алюминиевых и медных сплавах. Гидроксиамин количественно разлагает комплексонаты меди и ртути, выделяя свободную ЭДТА, медь(II) при этом восстанавливается до меди(I), а ртуть - до свободного металла. Эта реакция используется для определения меди в сплавах и для селективного определения ртути.

Фосфат натрия и фосфорная кислота

Фосфорная кислота применяется главным образом для маскирования высокозарядных катионов металлов - железа, циркония, ниобия, титана, молибдена, вольфрама и некоторых двухзарядных катионов - марганца, меди, кобальта, никеля.

Пирофосфат натрия (полифосфаты)

Пирофосфат натрия рекомендуется применять главным образом для маскирования железа при амперметрическом титровании марганца, при фотометрическом определении никеля, при титровании никеля диметилглиоксимом, а также для связывания марганца(III) при его меркурометрическом определении а также в ряде иных случаев. К примеру, пирофосфат предупреждает образование гидроксида железа(III), гидроксида меди, кадмия и других элементов в слабощелочной среде.

Нередко вместо фосфорной кислоты или пирофосфата натрия для маскирования применяют полифосфаты, например Na4P3O10. При маскировании железа, меди и некоторых других элементов пирофосфат может заменить с успехом такой сильный комплексонометрический лиганд, как ЭДТА. Чаще полифосфаты образуют бесцветные комплексы, однако и при образовании окрашенных (например, с ионами Cr(III) образуется комплекс зеленого цвета) они не мешают установлению точки эквивалентности.

Органические маскирующие реагенты

Азот- и серосодержащие органические реагенты

Этилендиаминтетрауксусная кислота и родственные соединения

Этилендиаминтетрауксусная кислота и родственные соединения являются хорошими маскирующими агентами и применяются с целью маскирования в гравиметрических, титриметрических, фотометрических, электрохимических методах анализа, при разделении элементов экстракцией и т.д. Так, ЭДТА образует с большинством металлов комплексные соединения, устойчивые к осаждению раствором аммиака. Исключение составляют ионы бериллия, титана и урана, которые при этих условиях выделяются в виде гидроксидов. Поэтому гравиметрическое определение названных элементов в виде оксидов может быть выполнено в присутствии многих других посторонних элементов.

Ионы цинка, марганца, кобальта и никеля не осаждаются сульфидом аммония в присутствии ЭДТА, в то время как ионы ртути, меди, кадмия, свинца и висмута образуют нерастворимые сульфиды. Ионы кобальта в отличие от ионов никеля количественно вытесняются из комплекса с ЭДТА ионами кальция в присутствии сульфида аммония. Последний осаждает при этих условиях только сульфид кобальта, а ионы никеля остаются в растворе. Ионы марганца можно титровать раствором K4[Fe(CN)6] в присутствии ионов железа, никеля и свинца, если их замаскировать ЭДТА. Резорцин в присутствии ЭДТА образует окрашенный комплекс только с ионами ниобия, остальные маскируются; это легло в основу фотометрического метода определения ниобия в присутствии других элементов. Полярографические методы определения циркония основаны на вытеснении им ионов кадмия из его комплекса с ЭДТА.

ЭДТА образует с катионами большинства металлов комплексные соединения, строение которых (например, для двухзарядного катиона металла) можно представить следующим образом:

Устойчивость комплексов объясняется тем, что в образующемся соединении катион металла замыкает три пятичленных цикла с участием двух атомов азота (координационная связь) при вытеснении ионов водорода из карбоксильных групп реагента.

ЭДТА (условное обозначение H4Y) - четырехосновная кислота с рК=2,0; рК2=2,76; рК3=6,16 и рК4=10,26.

Существует множество других соединений группы комплексонов; их сейчас известно более двухсот. К ним относятся, например, нитрилотриуксусная кислота N(CH2COOH)3, NH(CH2COOH)2 - иминодиуксусная кислота, урамил-N,N`-диуксусная кислота

,2-диаминоциклогексантетрауксусная кислота и многие другие. Изучена маскирующая способность ряда новых комплексонов - производных дикарбоновых кислот - по отношению к реакциям осаждения гидроксидов и сульфидов некоторых металлов.

Но все-таки ЭДТА остается самым универсальным и часто используемым комплексоном вследствие высокой доступности и небольшой коммерческой стоимости.

Тиомочевина

Маскирующее действие тиомочевины основано на образовании комплексных соединений с ионами многих металлов и на ее восстановительном действии, в частности, по отношению к ионам меди(II) и железа(III). Чаще всего тиомочевину применяют для маскирования меди: сначала медь(II) восстанавливается до меди(I), а затем последняя образует прочный комплекс с тиомочевинной. Маскирующее действие тиомочевины проявляется также по отношению к катионам висмута, железа(восстановление до Fe(II)), серебра, платины, ртути, рутения и некоторых других элементов.

Органические реагенты с донорными атомами кислорода

Оксикислоты

Оксикислоты широко применяются в анализе в качестве маскирующих реагентов. Чаще всего используются винная и лимонная кислоты, реже - триоксиглутаровая и некоторые другие. Оксикислоты представляют собой полидентантные лиганды, маскирующее действие которых усиливается с повышением рН растворов. Они образуют устойчивые комплексы с катионами многих металлов.

В кислом растворе комплексообразование происходит главным образом за счет замещения ионами протонов карбоксильных групп. Из-за изменения стехиометрии и строения комплексов их устойчивость с повышением рН возрастает: комплексы образуются не только за счет смещения водородов карбоксильных групп, но также и оксигрупп - металл непосредственно связан как с карбоксильными, так и с оксигруппами, образуя один или несколько замкнутых пяти- и шестичленных циклов.

Различные оксикислоты проявляют неодинаковое маскирующее действие по отношению к катионам металлов. Способность к маскированию зависит от количества карбоксильных и оксигрупп в молекуле Оксикислоты и их взаимного расположения, от способности этих групп к отщеплению протонов, от длины углеродной цепи и от ряда других факторов.

Винная и лимонная кислоты

На практике эти кислоты применяются одна наряду с другой, так как различия в степени маскирования не очень велики.

Отметим значение этих кислот в электрохимическом методе анализа. При полярографическом определении неорганических ионов лимонную и винную кислоты часто применяют в качестве фона для связывания ионов цинка и никеля в комплексы с целью получения раздельных волн ионов, находящихся в сложной смеси и имеющих одинаковые или близкие потенциалы полуволн. Лимонную кислоту применяли как фон при полярографировании элементов при анализе алюминиевых, магниевых, фосфорических бронз. Растворы цитрата, тартрата использовали при полярографическом определении индия, молибдена, олова и других металлов.

Триоксиглутаровая кислота

Триоксиглутаровая кислота - HOOC(CHOH)3COOH - из-за ее меньшей доступности по сравнению с винной и лимонной кислотами употребляется сравнительно редко. Устойчивость ее комплексов с катионами металлов и маскирующая способность выражена сильнее, чем у рассмотренных выше кислот, вследствие того, что она содержит больше оксигрупп, чем другие оксикислоты. Чтобы добиться наилучшей степени маскирования, следует использовать именно ее.

Многоатомные спирты

Для маскирования имеют значение глицерин, манит, реже - этиленгликоль и некоторые другие соединения этого типа.

Глицерин - СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН - образует комплексные соединения со многими ионами металлов. Он используется для титриметрического определния бора, дает цветные реакции с ионами кобальта, железа, ванадия, хрома, меди, никеля, урана. В щелочной среде глицерин препятствует осаждению гидроксидов многих металлов.

Манит - СН2ОН(СНОН)4СН2ОН - применяют в качестве комплексообразующего лиганда при титриметрическом определении бора, германия, вольфрама, молибдена, в полярографии, для фотометрического определения рутения.

Маскирование катионов металлов глицерином и маннитом представляет практический интерес, однако, несмотря на перспективность использования этих соединений, они еще не получили надлежащего распространения.

В многоатомных спиртах в качестве комплексообразующих выступают оксигруппы. Вследствие этого маскирование возрастает в щелочной среде, где облегчается диссоциация спиртов с отщеплением протонов. Нередко взаимодействие происходит и в кислой среде. В промежуточной области рН выпадают, как правило, нерастворимые осадки основных солей или гидроксидов металлов.

Маскирующее влияние многоатомных спиртов возрастает в ряду с увеличением числа гидроксильных групп: этиленгликоль <глицерин < манит.

Карбоновые кислоты

Уксусная кислота

Уксусная кислота как маскирующий реагент не имеет большого значения, так как в реакциях комплексообразования с ионами металлов проявляет себя как слабый монодентантный лиганд. Тем не менее, ее можно использовать для маскирования осаждения сульфата свинца; последний растворяется в растворах ацетата аммония.

Щавелевая кислота

Щавелевая кислота - простейший представитель двухосновных кислот насыщенного ряда - широко используется в анализе для гравиметрического определения тория, кальция и ряда других элементов. Маскирующее действие оксалат-ионов обусловлено образованием устойчивых, как правило, неокрашенных комплексов с ионами металлов. При небольшом избытке кислоты по отношению к ионам металлов вначале образуются малорастворимые осадки оксалатов, которые при избытке оксалат-ионов переходят в раствор. Чаще всего щавелевая кислота используется для маскирования ионов ниобия и тантала в растворе, что часто используется в анализе.

По своему маскирующему действию щавелевая кислота существенно отличается от винной, лимонной и других оксикислот. Она проявляет свое действие только при рН 8-9.

Сульфосалициловая (2-окси-5-сульфобензойная) и салициловая (2-оксибензойная) кислоты образуют растворимые комплексные соединения со многими ионами металлов. Они служат металлохромными индикаторами при трилонометрическом определении ионов железа и могут использоваться также для фотометрического определения титана, урана, бериллия. Анионные хелаты, образуемые ионами металлов с салициловой кислотой в присутствии циклических аминов образуют ионные ассоциаты, экстрагирующиеся неводными растворителями.

В реакциях маскирования чаще используют сульфосалициловую кислоту, что обусловлено ее более легкой растворимостью в воде. Она может быть использована для связывания ионов меди, бериллия, алюминия, галлия, титана, циркония, гафния, висмута, железа, урана.

Органические реагенты с донорными атомами кислорода и серы

Унитиол (2,3-димеркаптопропансульфонат натрия) - CH2SH-CHSH-CH2-SO3Na - применяют при комплексонометрическом титровании щелочноземельных и некоторых других металлов. Окрашенный в коричневый цвет комплекс никеля с унитиолом менее устойчив, чем с ЭДТА. Это позволяет проводить различное определение никеля в смеси со свинцом или цинком, которые маскируются унитиолом.

Тиогликолевая (меркаптоуксусная) кислота - CH2SHCOOH - посредством координации через атомы серы и кислорода образует устойчивые внитрикомплексные соединения с ионами металлов в различных степенях окисления. Она используется для фотометрического определения многих металлов (рений, родий, технеций, железо, кобальт, никель, молибден, уран, палладий) и как маскирующий агент для связывания ионов ртути, железа, висмута, кадмия, олова, свинца, марганца, молибдена, индия, цинка и других металлов. Так, в реакциях с неорганическими лигандами тиогликолевая кислота маскирует осаждение гидроксидов серебра, свинца, ртути, кадмия, висмута, таллия, палладия, тория; осаждение фосфатов серебра, свинца, цинка, никеля, кобальта,; иодидов ртути, висмута, многочисленных сульфидов и оксалатов.

Описано также применение для маскирования тиокислот другого состава. Так, диэтилдитиокарбаминат натрия подавляет влияние меди, свинца и олова при экстракционно-атомно-абсорбционном определении благородных металлов после извлечения их комплексов с дитиомочевиной. Дитиокарбаминуксусная кислота предложена в качестве маскирующего агента для устранения влияния ионов кадмия, свинца, кобальта и никеля при экстракционно-фотометрическом определении цинка посредством дитизона и в комплексонометрии.