14. Механизм кислотного гидролиза

Гидролиз целлюлозы – это реакция гетеролитического разрыва гликозидных связей, протекающая по ионному механизму, под действием воды в кислой среде..

катализатором служит протон, существующий в водных растворах кислот в виде иона гидроксония:

Реакция гидролиза целлюлозы в общем виде

1-я – протонирование гликозидной связи (быстрая реакция).

2-я – гетеролитическое расщепление протонированной связи с образованием промежуточного циклического карбкатиона и нередуцирующего концевого звена (медленная реакция)

3-я – присоединение воды к карбкатиону (быстрая реакция);

4-я – регенерация протона и образование редуцирующего звена (быстрая реакция). Регенерированный протон образует гидроксоний-ион

15. Особенности гидролиза целлюлозы концентрированными и разбавленными кислотами.

При гидролизе целлюлозы она сначала утрачивает волокнистую структуру и превращается в гидроцеллюлозу – смесь неизмененной целлюлозы с продуктами различной степени гидролиза. . Сначала образуются целлодекстрины (степень полимеризации от 60–50 и до 7–10), а затем олигосахариды (степень полимеризации менее 10).

Гидролиз разбавленными кислотами протекает при температуре 150–180ºС.

Процесс гетерогенный, скорость диффузии меньше скорости процесса гидролиза

Одновременно протекает распад гексоз

Режим подбирают, чтобы распад сахаров был минимальным, а выход – максимальным

Особенности гидролиза концентрированными кислотами:

Серная кислота 70-80%

Соляная 40-42%

Температура 20-30 град.

Гомогенный процесс

Из-за недостатка воды образуются олигосахариды (реверсия – обр. гидролиз)

Для получения Д-Глюкозы необходимо проводить инверсию (доп. Гидролиз) – разбавление смеси водой и кипячение

Распад сахаров меньше, чем при использовании разбавленных кислот

16. Щелочная деструкция целлюлозы

В щелочной среде деструкция полисахаридов древесины происходит в результате трех процессов: – деполимеризации, – щелочного гидролиза, – окислительной деструкции.

Деполимеризация – процесс отщепления редуцирующего концевого звена.

Для обозначения процесса деполимеризации полисахаридов в технологии варки целлюлозы используют термин «пилинг» - причина потерь целлюлозы.

Процесс деполимеризации целлюлозы

Схема щелочной деструкции целлюлозы: 1-2, 1-6 – кето-енольная таутомеризация; 5 – D-глюкоизосахариновая кислота, 7 – остаток с D-глюкометасахариновой кислотой

Процесс статистической деструкции в щел среде в результате щелочного гидролиза

Скорость щел гидролиза целл при 150-190 град. Очень мала, примерно в 10^7 раз меньше скорости пилинга

В результате щел гидролиза образуются новые концевые редуцирующие звенья, что способствуют пилингу.

В щел среде протекает также окислительная деструкция целлюлозы вследствие присутствия в среде кислорода воздуха.

17. Избирательное окисление функциональных групп целлюлозы

Избирательное окисление альдегидных групп

Окислители: хлористая кислота, хлориты, двуокись хлора, антрахинон, глюконовокислая кислота.

Избирательное окисление первичных ОН-групп

При окислении всех первичных ОН-групп массовая доля СООН-групп около 25%

При действии оксида азота кроме окисления у С6 идет частичное окисление у С2 и С3 с образованием кетонных и карбоновых групп (5-15%)

Окисление вторичных ОН-групп

Одновременно окисление у С2 и С3 с разрывом глюкопиранозного цикла

Диальдегидцеллюлоза очень неустойчива в щелочной среде. ДАЦ можно оксилить хлоритом натрия и получить дикарбоксицеллюлозу, а из нее с использованием NO2 получить трикарбоксицеллюлозу