Модификация

1.4. Химическая модификация полимеров

Химия полимеров делится на две составляющие – химию получения полимеров и химию превращений макромолекул, т.е. химические реакции макромолекул, которые позволяют проводить химическую модификацию полимеров.

Применяют три вида классификации химических реакций в полимерах.

Во-первых, их можно классифицировать по аналогии с реакциями низкомолекулярных соединений: реакции замещения, присоединения и т.д.

Во-вторых, существует классификация в зависимости от молекулярной природы реагентов при различной их химической природе. В этой классификации за основу взято исходное и конечное состояние реагирующих компонентов: высоко- или низкомолекулярное.

В-третьих, классификация химических реакций в полимерах может быть основана на характере изменения химической структуры макромолекул в результате химических превращений в них. Эта классификация наиболее предпочтительна. Согласно этой классификации различают полимераналогичные, внутримолекулярные и межмакромолекулярные реакции полимеров. Если при химической реакции происходит изменение химического состава функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекулы, то такие превращения полимеров называют полимераналогичными. Если в результате реакции изменяется (как правило, уменьшается) длина исходной макромолекулы или в цепи появляются циклические структуры, но сами макромолекулы остаются химически несвязанными друг с другом, то такие реакции называются внутримолекулярными. В результате межмакромолекулярных реакций исходные макромолекулы соединяются друг с другом химическими связями. Эти реакции приводят к образованию сетчатых полимеров.

В первом приближении, в соответствии с принципом Флори реакционная способность функциональной группы не зависит от того, присоединена ли она к полимерной цепи или входит в состав молекулы низкомолекулярного соединения. Однако при более детальном изучении отмечены существенные различия в реакционной способности низко- и высокомолекулярных соединений химически аналогичной природы.

Основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов:

• реакции, присущие только полимерному состоянию вещества: разрыв макромолекул; образование сеток;

• конфигурационные эффекты, связанные с изменением скорости или механизма химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации;

• конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы после того, как прошла химическая реакция;

• концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе;

• надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе либо в растворе полимера, способные изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов.

Примеры: Кулезнев с.253-264

Иногда полимераналогичные превращения являются единственным способом получения желаемого полимера. Например, поливиниловый спирт можно получить в результате гидролиза поливинилацетата (ПВА):

.

Как известно, поливиниловый спирт не существует в свободном состоянии, превращаясь в уксусный альдегид:

.

Поэтому полимеризацией мономера поливиниловый спирт получить нельзя.

Эта же реакция является примером влияния конформационных эффектов на кинетику реакции. На начальной стадии этой реакции скорость гидролиза ПВА значительно меньше, чем при реакции его низкомолекулярного аналога – этилацетата. Проявляющееся замедление реакции объясняется меньшей доступностью эфирных групп в полимере к атаке низкомолекулярным реагентом (вода) вследствие свернутости макромолекулярного клубка.

Другим примеров являются реакции модификации целлюлозы. Многие реакции модификации целлюлозы затруднены, так как она нерастворима или частично растворима в реакционной среде. Природная целлюлоза имеет также высокую молекулярную массу ~ 500-600 тыс., что также затрудняет ее переработку. Поэтому перед получением из целлюлозы волокон, пленок и др. материалов приходится подвергать ее химической обработке. Перевести природную целлюлозу в вязкотекучее состояние путем нагревания не удается, т.к. еще до этого перехода начинается ее разложение. Переработка целлюлозы так называемы вискозным методом основана на последовательных полимераналогичных реакциях:

Эта реакция не охватывает все мономерные звенья макромолекул целлюлозы как вследствие гетерогенности реакции, так и по причине разной реакционной способности первичного и вторичного гидроксилов. Однако этого достаточно для нарушения регулярности строения целлюлозы и разрушения плотной упаковки ее макромолекул, что позволяет перевести их в раствор. Последующий гидролиз ксантогенатов серной кислотой приводит к регенерации целлюлозы:

Выделяющаяся в этой реакции целлюлоза нерастворима в водной среде, что позволяет формовать ее в виде пленки или волокон.

Композиционная неоднородность

При химической реакции между полимером и низкомолекулярным веществом для макромолекул нехарактерно полное превращение их функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В полимерной химической реакции участвует лишь часть функциональных групп, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа к ним низкомолекулярного реагента (например, внутри свернутой макромолекулы или в результате малой подвижности сегментов макромолекул).

В любой макромолекуле после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизменные звенья, т.е. макромолекула, а, следовательно, и весь полимер в целом характеризуется так называемой композиционной неоднородностью. Различают неоднородность всего полимера в целом, которая определяется процентом прореагировавших групп, и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макроцепей. Последняя может быть статистической – когда прореагировавшие группы распределены по макромолекуле случайно и равновероятно. В другом случае прореагировавшие группы могут быть расположены в соседних звеньях макромолекулы, образуя блоки. Сами блоки также могут быть расположены вдоль цепи статистически или регулярно. Таким образом, композиционная неоднородность после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется.

Молекулярно-массовое распределение также влияет на характер размещения композиционно неоднородных звеньев, так как разные по длине макромолекулы в разной степени подвергаются данному типу химического превращения. Наряду с более полно прореагировавшими в полимере присутствуют менее полно прореагировавшие макромолекулы.

Зависимость жесткости хлорированного ПЭ от содержания хлора: 1 – проведение хлорирования в водной суспензии, 2 – в растворе тетрахлорида углерода.

Все сказанное выше может быть проиллюстрировано на приме­ре хлорирования полиэтилена в различных условиях:

0 10 20 30 40 50 60 % Cl

Как видно из рисунка, композиционная неоднородность полиме­ра при одном и том же среднем содержании различных звеньев в его структуре существенно влияет на физико-механические свой­ства полимеров (в данном случае – на жесткость).

Это влияние проявляется в температурах размягчения продук­тов: при содержании в полиэтилене 50 % связанного хлора тем­пература его размягчения составляет 40 °С, если хлорирование проводилось в растворе тетрахлорида углерода, или 77 °С – пос­ле хлорирования в водной фазе (дисперсии). Таким образом, по­лиэтилен, хлорированный в водной дисперсии, менее однороден по составу и при общей средней степени хлорирования 50 % со­держит фракции с большей и меньшей степенями хлорирования, которые являются более жесткими, чем при статистическом рас­пределении связанного хлора после хлорирования в растворе. Для сравнения: температура размягчения поливинилхлорида равна 160 °С при содержании в нем 56 % связанного хлора. Это объясняется высокой регулярностью его чередования по длине макромолекул и стеклообразным состоянием ПВХ до столь высоких температур. Статистическое же распределение связанного хлора в макромоле­кулах ПЭ нарушает регулярность упаковки его макромолекул и позво­ляет реализовать их гибкость. Жест­кий ПВХ переходит в вязкотекучее состояние одновременно с химичес­ким разложением. Иногда проводят дополнительное хлорирование ПВХ для нарушения регулярности распределения хлора в макромолеку­лах и разупорядочения его структуры, что позволяет частично реа­лизовать гибкость его макромолекул, повысить в связи с этим ра­створимость, упругость одновременно с повышением теплостойко­сти и химической стойкости, что используется для получения волокна «хлорин».

Получение композиционно неоднородных продуктов может быть осуществлено как путем химических реакций в макромоле­кулах, так и при синтезе, например, сополимеров различного строения. Последнее хорошо иллюстрируется при сравнении стати­стических и блок-сополимеров бутадиена и стирола. При одном и том же процентном содержании звеньев стирола и бутадиена (30/70) в составе сополимера статистический сополимер (каучук СКС-30) по свойствам резко отличен от блок-сополимеров (термоэласто-пласт ДСТ-30). В последнем присутствуют твердые частицы (до­мены) полистирольной фазы, которые распреде­лены дискретно в эластичной матрице полибутадиеновых блоков и заметно упрочняют систему в целом. Такой сополимер имеет две температуры стеклования. В статистическом же сополимере зве­нья стирола и бутадиена не образуют самостоятельных фаз, сопо­лимер имеет одну температуру стеклования.

Реакции структурирования полимеров

Полимераналогичные и внутримолекулярные реакции хотя и могут сильно изменять свойства полимера, но при этом остается неизменной индивидуальность макромолекулы. Это означает, что полимер сохраняет способность растворяться, сохраняет способность к обратимой пластической деформации и течению при повышенных температурах или механических напряжениях.

В результате же протекания межмакромолекулярных реакций между макромолекулами возникают химические связи, и формируется сетчатая структура полимера. Это приводит к потере вышеперечисленных свойств. Однако полимер приобретает другие важные полезные (а иногда и вредные) свойства. Какие? Повышаются механические показатели, устойчивость к повышенным температурам, действию растворителей, агрессивных сред и т.п.

Сетчатые полимеры получают двумя способами.

Первый способ – реакции сшивания – это образование сетчатых структур за счет соединения исходных линейных или разветвленных макромолекул по двум направлениям:

1) реакции функциональных групп разных макромолекул друг с другом с образованием межмолекулярных химических связей. Примером может служить сшивание полиэтилена под действием гамма-излучения.

2) реакции низкомолекулярных веществ – «сшивающих агентов» с участками разных макромолекул полимера. Наиболее известным примером является вулканизация каучуков, осуществляемая в присутствии серы.

Второй способ – формирование сеток из исходных молекул мономеров. Т.е. сетчатые структуры в полимерах могут образовываться и принципиально другим путем, без предварительного получения не связанных друг с другом макромолекул. Этот путь образования сетчатых структур заключается в образовании разветвленных, а затем сетчатых структур при ступенчатых реакциях синтеза полимеров из мономеров или олигомеров с концевыми функциональными группами при их содержании не менее трех хотя бы в одной из реагирующих молекул мономера или олигомера.

Типы реакций формирования сеток из мономеров или олигомеров:

• пространственная поликонденсация или полиприсоединение олигомеров или мономеров с двумя, тремя и более функциональными группами, способными реагировать друг с другом или с функциональными группами низкомолекулярных соединений в качестве сшивающих агентов. Эти реакции протекают по механизму ступенчатого синтеза, но вследствие образования сетчатых структур реакция становится необратимой, является неравновесной или равновесие сильно сдвинуто в сторону образования конечного продукта (сетчатого полимера);

• пространственная полимеризация олигомеров с концевыми двойными связями, раскрытие которых при облучении или в реакции с пероксидами приводит к образованию единой сетчатой структуры.

Задания и вопросы по теме1.4 Химическая модификация полимеров:

1. С какой целью проводится химическая модификация полимеров?

2. Классификация химических реакций в полимерах.

3. В чем заключается принцип Флори?

4. Каковы основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов?

5. Приведите схему реакции гидролиза поливинилацетата.

6. Приведите схемы реакций модификации целлюлозы вискозным методом.

7. Что называется композиционной неоднородностью? Приведите примеры.

8. Перечислите типы реакций структурирования полимеров.

9. Опишите способы формирования сетчатых структур в полимерах.