книги / Органическая химия.-1

NH—СО

Диэтилбарбитуровая кислота o é QftH.), известна под названием веронал,

Ч'ш —со

этилфенилбарбитуровая — под названием люминалх

NH—СО

NH—СО

Многие природные вещества, содержащие азот, можно рассматривать как

М о ч е в а я к и с л о т а — важный продукт азотистого обмена в организ­ ме человека и животных. Ее можно получить из трихлормолочной кислоты. Мо­ чевая кислота — трудно растворимое в воде кристаллическое вещество. Одну из таутомерных форм ее можно рассматривать как триоксипроизводное гетеро­

Мочевина применяется в технике в качестве удобрения, в синтезе пластмасс. Добавка мочевины в корм скоту увеличивает его питатель­ ность.

Из мочевины получают так называемые карбамидные смолы, от­ личающиеся твердостью, блеском.

Конденсация мочевины с муравьиным альдегидом идет через обра­ зование моно-(1) и диметилолмочевины (II). В кислой среде эти веще­ ства дегидратируются с образованием легко полимеризующихся метиленмочевин (III), (IV). При полимеризации могут возникать как линейные, так и трехмерные молекулы:

Г у а н и д и н также можно рассматривать как производное мочевины. Он представляет собой расплывающиеся на воздухе кристаллы. Получается при нагревании цианамида с хлоридрм аммония:

или действием аммиака на ортоугольный эфир:

С(ОС2Н5)4 + ЗМН3 -> (NH2)2C = NH + 4QH60H

атакже окислением гуано (Перу).

1.При нагревании со щелочами гуанидин превращается в мочевину:

(Ш2)2С = NH + Н20 -> (NH2)2C = 0+NH3

2. Является сильным основанием. Образует с кислотами устойчивые соли:

(NH2)2C=NH-HN03

В организме животных важную биологическую роль играет производное гуанидина креатин, входящий в состав мышц, крови, мозга:

СН3

N-CH2

/I

NH=C COOH

X NH,

Тиоугольные кислоты и их производные. В органической химии и технике имеют значение сернистые аналоги угольной кислоты и их производные. Сероуглерод является сернистым аналогом двуокиси углерода. При действии его на алкоголяты щелочных металлов по­ лучаются соли кислых эфиров дитиоугольной кислоты. Эти кислые эфиры дитиоугольной кислоты получили название ксантогеновых кислот, а их соли называются ксантогенатами.

1. При действии галогеналкилов ксантогенаты дают полные эфиры дитиоугольной кислоты:

2. При нагревании они распадаются с образованием непредель­ ных углеводородов (на этом основан ксантогенатный метод синтеза этиленовых углеводородов Л. А. Чугаева):

С5Н11О—CS—SC2HÔ -► C2H5SH+COS-f-C5H1&

Ксантогенаты широко применяются в технике как флотационные средства и как эмульгаторы, а также в производстве искуственного вискозного шелка (стр. 304).

Неполный амид тиоугольной кислоты т и о к а р б а м и н о в а я кис­ лота, как и карбаминовая кислота, в свободном виде не существует. В произ­ водстве важного ускорителя вулканизации каучука тиурама — применяет­ ся натриевая соль диметилдитиокарбаминовой кислоты. Она получается дейст­ вием на сероуглерод диметиламииа и щелочи. Окислением этой соли получается тиурам:

Альдегидокислотами называют органические соединения, содержа­ щие в молекуле альдегидную и карбоксильную группы. Соответствен­ но кетонокислоты — это карбоновые кислоты, имеющие в молекуле еще и кетонную группировку.

В зависимости от положения этих двух функциональных групп они разделяются на à-, [S-, у и т. д. альдегидо- и кетонокислоты.

Названия кетонокислот часто связаны со способами получения

веществ из природных источников. Например, пировиноградная кислота СНзСОСООН называется так по способу ее получения пиро­ лизом виноградной кислоты. Альдегидо- и кетонокислоты также рас­ сматриваются как производные соответствующей жирной кислоты, полученной замещением водорода на ацильный остаток.

а-альдегидокислота. Следующая в ряду — ф о р м и л у к с у с * н а я кислота ОСН—СН2—СООН. В свободном состоянии она неизвестна.

Глиоксиловая кислота встречается в природе в недозрелых фрук­ тах. Она получается:

1)окислением этилового спирта, гликоля, гликолевой кислоты азотной кислотой;

2)гидролизом дихлоруксусной кислоты:

CHÇ12-COOH+H20 СНО-СООН+2НС1

Под влиянием карбоксильной группы альдегидная группа в мо­ лекуле глиоксиловой кислоты сильно поляризована, вследствие чего эта кислота существует только в виде гидрата:

Она дает обычные реакции на альдегидную группу (с аммиачным раствором окиси серебра, синильной кислотой, бисульфитом, гидро­

ксиламином и т. я.) и карбоксильную группу (образование солей, эфиров и т. д.).

Отмеченное выше влияние карбоксильной группы на альдегид­ ную группу делает это соединение склонным под влиянием щелочи

Пировиноградная кислота может быть получена:

1)пиролизом виноградной кислоты (стр. 256),

2)окислением молочной кислоты:

СН3— СС1?-СООН--- ►CH3-CO-COOH+2HCl

Как кислота она значительно сильнее уксусной (сказывается влия­ ние карбонила на водород карбоксильной группы), дает все характер­ ные реакции на кетоны и карбоксильную группу. Взаимное влияние двух карбонильных групп делает ее способной при нагревании с сер­ ной кислотой (или дрожжами на холоду) расщепляться на уксусный

альдегид и С02:

О

H 2S O 4 II

СН3— СО— СООН--- - СН8— С— Н+С02

Гомологический ряд р-кетонокислот начинается а ц е т о у к с у с * н о й к и с л о т о й . Она встречается в моче больных сахарной бо­ лезнью.

Может быть получена осторожным омылением ее эфиров или присое­ динением воды к дикетену:

сн2=с— сн*— С0+Н20 -> СН3— СО— СН2— СООН

При нагревании она распадается по уравнению

СН3 —СО-СН2—СООН -> СН3 —СО—СН3 +СО2

Точно так же неустойчивы и ее соли.

Легко декарбоксилируются как кислота, так и ее анион:

И3 С—ÇÔ—СН3

Важную роль в органическом синтезе играет этиловый эфир этой кислоты. Он применяется для получения различных кетонов и кислот. Большое значение он имеет и в разработке теории органической химии.

А ц е т о у к с у с н ы й э ф и р (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты) — жидкость с приятным запахом. Т. кип. 181° С (с разло­ жением). Не растворим в воде.

ных растворителях содержание енольной формы различно: чем более полярен растворитель, тем большее содержание кетонной формы:

Енольная группировка энергетически менее выгодна, чем кетонная. Однако в данном случае при образовании енола возникает сопряжен­ ная система кратных связей. Выигрыш энергии за счет сопряжения компенсирует в некоторой степени затрату энергии на образование енола, благодаря чему склонность к енолизации возрастает*.

В химических превращениях ацетоуксусный эфир в зависимости от реагента ведет себя, как кетон или как енол.

Реакции кетонной формы:

1) восстановление водородом в момент выделения:

СН3—СО—СН2—СО—ОС2Н5 = - ► СН3—СНОН—СН2—COOC2HÔ

2) присоединение синильной кислоты:

HCN

СН3—С—СН2—СООС2Н5 ------- ►СН3—С(ОН) (CN)—СН2—СООС2Н3

О

3) действие фенилгидразина. Нормальный продукт реакции теряет молекулу спирта и дает м е т и л ф е н и л п и р а з о л о н (стр. 566).

СН3—С—СН2—СО—ОС2Н5

0+H*N—NH-СвНь

СН3С—СН2—СО—ОС2Н5 СН3—С—СН2—СО

Образование енола облегчается также возникновением водородной связш