книги / Органическая химия.-1

Н - ( У ° муравьиный альдегид (формальдегид); метаналь (рис. 30). Mi

Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положе­ нием карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой, или по систематической номенклатуре: к названию предельного углево­ дорода добавляется суффикс -он- и указывается номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом:

Реакцию с этиленом и пропиленом проводят в газовой фазе, а с более сложны­ ми олефинами (С4—С20) — в жидкой фазе. Как видно из приведенной схемы, при оксосинтезе получаются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные олефины. Этот синтез имеет важное значение для получения выс­ ших первичных спиртов (каталитическим восстановлением альдегидов).

Механизм оксосинтеза можно представить следующим образом:

2Со + 8СО --------у Со2 (СО)в Со2 (СО)8 + Н а------- + 2 НСо (СО)4

R—СН=СН2 + НСо (СО)4 --------у R—СН2—СН2—Со (СО)4

R—СН2—СН2—Со (СО) 4 + С О --------> R—СН2—СН2—СО—Со (СО)4

R—СН2—СН2—СО—Со (СО)4 + НСо (СО)4 --------►R—СН2—СН2—СНО + Со2 (С0)8

Физические свойства. Муравьиный альдегид — газ с весьма рез­ ким запахом. Другие низшие альдегиды и кетоны — жидкости, легко

альдегид кипит при 103,4° С, а изовалерйановый — при 92,5° С. Аль­ дегиды и кетоны кипят при температуре, значительно более низкой, чем спирты с тем же числом углеродных атомов, например, пропионо-

Химические свойства. Альдегиды и кетоны отличаются большой реакционной способностью. Большинство их реакций обусловлено присутствием активной карбонильной группы. Двойная связь сходна по физической природе с двойной связью между двумя углеродными атомами (б-связь -Ьгс-связь) (рис. 32). Однако в отличие от двойной углерод-углеродной связи энергия связи С—О. (179/с/сал) больше, чем энергия двух простых С—О-связей (85,5x2 ккал). С другой сто­ роны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем

углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы — около 2,7 D. Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами

и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соот­

Х С = 0

ветственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризованная часть присоединяю­ щейся молекулы всегда направляется к углеродному атому, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислород­ ному атому.

Реакция присоединения нуклеофильных реагентов по месту кар­ бонильной связи — ступенчатый процесс, принципиально не отли­ чающийся по механизму от реакций присоединения к этиленовым и

.ацетиленовым углеводородам. Схематически .реакцию присоедине­ ния, например, дисульфита натрия к уксусному альдегиду можно изо­ бразить следующим образом:

Радикалы, способные увеличивать положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, сильно повышают реакционную спо­ собность альдегидов и кетонов; радикалы или атомы, уменьшающие положительный заряд на этом углеродном атоме, оказывают проти­ воположное действие.

Помимо реакций присоединения по карбонильной группе, для альдегидов и кетонов характерны также реакции с участием сосед­ них с карбонильной группой атомов углерода, обусловленные элек­ троноакцепторным влиянием на них карбонильной группы. К ним относятся реакции окисления, галогенирования, конденсации.

1. Реакции карбонильной группы. А. Г и д р и р о в а н и е . При­ соединение водорода к альдегидам и кетонам происходит в присутст­ вии катализаторов гидрирования (Ni, Со, Си, Pt, Pd и др.). При этом альдегиды переходят в первичные, а кетоны — во вторичные спирты. На этом основан один из методов получения спиртов (стр. 119).

В последнее время в качестве восстанавливающего агента часто применяют литийалюминийгидрид LiAlH4. Реакция идет с переносом гидридного иона:

которые легко полимеризуются (циклизуются) в альдегидаммйаки:

СН3

/<Ч

HN NH

ЗСН3—C=NH

сн3-н<!; сн-сн*

н

альдегидаммиак*

Циклизация происходит путем разрыва двойной углерод-азотной связи и соединения трех молекул имина в шестичленный цикл с че­ редующимися атомами углерода и азота.

Кетоны с аммиаком подобных соединений не образуют. Они реаги­ руют очень медленно и более сложно, например так:

но-

NH,

(СНз)2 С—СН2—СО—СН3

N H 2

5. С. гидроксиламином альдегиды и кетоны, выделяя воду, обра­ зуют оксимы (альдоксимы и кетоксимы):

Эти реакции применяют для количественного определения кар­ бонильных соединений**. Об отличии альдоксимов от кетоксимов см. стр. 220.

Механизм реакции (для альдегидов):

6.^ Особый интерес представляют реакции карбонильных соеди­ нений с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гид-

*Ацетальдегидаммиак под названием вулкацита применяется в качестве ускорителя при вулканизации каучуков.

**При взаимодействии альдегидов с солянокислым гидроксиламином освобождается соляная кислота, которую можно оттитровать и произвести соответствующий расчет.

полуацеталей:

/ ° н

R—CH=0+H0R«fc R—СН

\ OR

В присутствии следов минеральной кислоты образуются ацетали:

R -C H —OR+ROH ;2 R—СН (OR)2+H +

Ацетали имеют приятный эфирный запах и при нагревании с раз­ бавленными минеральными кислотами ( но не щелочами) подвергаются гидролизу с образованием спиртов и выделением альдегидов:

СН3СН |( O Q H ^ " |o СН3—СН =0+2С2Н60Н

* Реакцию часто проводят в буферных растворах, так как при’ высокой кон­ центрации кислоты уменьшается реакционная способность -азотистого основания

(образование соли)-