книги / Органическая химия.-1

Таким образом, знак вращения одного из членов ряда не может быть надежной характеристикой конфигурации, общей всем членам ряда.

Химических методов для установления абсолютной конфигурации оптически активных молекул нет. Однако оптически активные соеди­ нения можно химическим путем превращать друг в друга без наруше­ ния конфигурации асимметрических центров. Таким образом полу­ чены ряды соединений, для которых известны отношения конфигура­ ций друг к другу.

Зная абсолютную конфигурацию одного члена ряда, можно уста­ новить абсолютную конфигурацию для каждого вещества этого ряда.

До 1951 г. установление абсолютной конфигурации было невоз­ можно. Э. Фишер (1891 г.) и Розанов (1906 г.) предложили использо­ вать в качестве относительного стандарта правовращающий (+) гли­ цериновый альдегид, которому произвольно приписали конфигура­

Соответственно левовращающий антипод обозначили буквой L. Относительная конфигурация молочной кислоты была установле­

на превращением глицеринового альдегида в молочную кислоту.

называется удельным вращением. Она выражает вращение, приходящееся на единицу длины и на единицу концентрации.

Альдегидная группа глицеринового альдегида была окислена в кар­ боксильную группу, а группа СН2—ОН восстановлена в группу СН3. Эксперимент показал, что левовращающая молочная кислота соответствует по конфигурации D-глицёриновому альдегиду, следо­ вательно, является D (—)-молочной кислотой.

Подобным образом были установлены относительные конфигура­ ции многих веществ.

В 1951 г. было показано (рентгеноскопически), что выбор конфигу­ рации глицеринового альдегида был правилен.

Для обозначения конфигурации оптически активных веществ принято пользоватьёя латинскими буквами D и L; вращение вещества обозначают либо буквами d и 1, либо предпочтительно, (+) и

( - ) .

Следует отметить, что оптическая деятельность может наблюдаться и тогда, когда в молекулах вещества нет асимметрических атомов, но они в целом асимметричны (не имеют плоскости симметрии). В этом случае говорят о молекулярной асимметрии.

2. Двухосновные трехатомные оксикислоты

Для получения двухосновных оксикислот применимы те же об­ щие способы, что и для одноосновных. Так, например, важнейший представитель двухосновных трехатомных оксикислот — яблочная кислота — может быть получена гидролизом бромянтарной кислоты или присоединением воды к малеиновой и фумаровой кислотам.

Кислоты этой группы — кристаллические вещества.

В химическом отношении они ведут себя так же, как и другие окси­

При восстановлении она дает янтарную кислоту, при дегидратации — этилендикарбоновые кислоты (малеиновую или фумаровую).

Синтетические способы получения дают рацемическую яблочную кислоту (т. пл. 130—131° С). В природе распространена левая яблоч­ ная кислота (незрелая рябина, яблоки, виноград, барбарис) с т. пл. 100° С. ( + )-Яблочная кислота получается восстановлением d-винной кислоты и отличается от 1-яблочной только знаком враще­ ния плоскости поляризации света.

Яблочные кислоты — удобный пример для изучения явления вальденовского обращения. Вальденовским обращением называют из­ менение конфигурации в процессе реакции без полной рацемизации. В приведенном ниже примере замещение галогена гидроксилом не сопровождается изменением конфигурации, а замещение гидроксила галогеном идет с вальденовским обращением конфигурации.

Обращение или сохранение конфигурации во время реакции за­ мещения определяется механизмом реакции.

Нуклеофильные реакции замещения, протекающие по биомолекулярному механизму (SN 2), сопровождаются вальденовским обра­ щением. Это вызвано тем, что переходное состояние I, приводящее к обращению конфигурации, энергетически более выгодно, чем пере­ ходное состояние II, при котором возможно сохранение конфигурации:

Видеальном случае в переходном состоянии I входящая группа X

иотщепляющаяся Y расположены на прямой, перпендикулярной плоскости, в которой находятся три заместителя R.

При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму (SN 1), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбониевого иона III. Последний является планарным и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация.

Частичное вальденовское обращение объясняется тем, что карбониевой ион не успевает принять совершенно плоскую конфигурацию. Иногда реакции (SN 1) протекают с сохранением конфигурации. Это имеет место в тех случаях, когда молекула содержит какую-либо группу, мешающую иону карбония III принять плоскую конфигура­ цию (например, карбонильную группу).

3. Двухосновные четырехатомные окспкислоты

Важнейшими представителями этой группы являются винные кис­ лоты НООС—СНОН—СНОН—СООН. Они отличаются между собой только пространственной структурой.

Диоксиянтарная, или винная, кислота, как видно из формулы, имеет два асимметрических атома углерода. Каждому асимметрическо­ му атому отвечают два антипода и один рацемат. Общая формула ко­ личества оптических изомеров N =2a-, где л—число асимметрических атомов углерода. Таким образом, для диоксиянтарной кислоты можно было ожидать существования четырех оптически деятельных изоме­ ров и двух рацематов. Оптически деятельные изомеры винных кислот можно изобразить следующими проекционными формулами:

СООН 1 СООН 2 СООН 3 СООН 4

Эти формулы представляют собой проекции тетраэдрической моде­ ли на плоскость чертежа. При этом не надо забывать, что карбоксиль­ ные группы лежат за плоскостью чертежа, а водородные атомы и гид­ роксильные группы — перед плоскостью чертежа. Это условие опре­ деляет возможности оперирования с такими формулами.

Если, например, проекцию I повернуть на 180° вокруг оси, пер­ пендикулярной к плоскости чертежа, и наложить на проекцию 2, то совпадут карбоксильные группы, а Н и ОН не совпадут. Это сви­ детельствует о том, что проекции 1 и 2 относятся к разным молекулам.

В соответствии с рассмотренным ранее (стр. 250) правилом обра­ щения с проекционными формулами, вещества с формулами 3 и 4 оказываются идентичными. Таким образом, вместо четырех соедине­ ний существуют только три плюс рацемат первых двух стереоизомеров. Стереоизомер 3 недеятелен вследствие внутренней компенсации вра­ щения. Вращение, вызываемое верхним тетраэдром, уничтожается противоположным по знаку и равным по величине вращением, обуслов­ ленным нижним тетраэдром. В этом можно убедиться: если мысленно снять верхний тетраэдр, повернуть его на 180° вокруг оси, перпендикулярной к чертежу, и наложить на нижний тетраэдр, то совмещение не имеет места. Это значит, что тетраэдры противополож­ ного характера и вращение, вызываемое одним, уничтожается (ком­ пенсируется) другим. Следовательно, могут существовать соединения с асимметрическими углеродными атомами, но оптически недеятель­ ные вследствие симметрии молекулы.

Первые две винные кислоты называются d и 1-винными, изомер 3 называется м е з о в и н н о й к и с л о т о й , рацемат из первых двух изомеров — в и н о г р а д н а я кислота, d- и 1-винные кислоты

— оптические антиподы. По отношению к этим кислотам мезовинная кислота является так называемым диастереоизомером, но не их антиподом.

Винные кислоты получают синтетическими методами или из при­ родных веществ.

1.При гидролизе дибромянтарных кислот (рацемат и мезоформа) получается смесь мезовинной и виноградной кислот.

2.Присоединение двух гидроксилов при действии 1 %-ного раство­ ра КМп04к малеиновой и фумаровой кислотам дает в первом случае мезовинную кислоту, во втором — виноградную:

d-Винная или виннокаменная кислота широко распространена в растительном мире (виноград, рябина и т. п.). Ее кислая калиевая соль осаждается в виде винного камня при брожении виноград­ ного сока. Это кристаллическое вещество с т. пл. 170° С, легко растворимое в воде. При нагревании она подвергается, как и многие другиеа-, р -диоксидвухосновные кислоты, дегидратации и декарбоксилированию с образованием преимущественно пировиноградной кисло­ ты:

Винная кислота и ее соли имеют разнообразное применение. Вин­ ная кислота применяется в пищевой индустрии и красильном деле, соли винной кислоты, например сегнетова соль C4H 4O0KNa • НаО, — в радиотехнике (пьезокристаллы), в анализе (например, в виде фелинговой жидкости). Точно так же в анализе пользуются кислой натрие­ вой солью этой кислоты (для открытия иона калия). Двойная соль калия и антимонила известна в медицине и в протравном крашении под названием рвотного камня 2С4Н 4ОбК • (SbO)a*H20.

l-Винная кислота практически не отличается по свойствам от пра­ вого изомера, кроме знака вращения. Она получается из виноградной кислоты.

Обе оптически деятельные кислоты при продолжительном нагре­ вании их растворов дают рацемическую виноградную кислоту (одно* временно образуется некоторое количество мезовинной кислоты) Та же кислота получается при смешении равных количеств двух ан­ типодов.

Виноградная кислота отличается по физическим свойствам от вин­ ных кислот. Она кристаллизуется с молекулой воды, т. пл. 204° С. Отличаются по растворимости и соли этой кислоты. В то же время в растворах она имеет нормальный, а не удвоенный молекулярный вес.

Следовательно, при растворе­ нии рацемат диссоциирует.

Мезовинная кислота получа­ ется из других изомеров при продолжительном кипячении их растворов с едкими щелочами. Это наиболее устойчивая форма винных кислот. Она, как и ви­ ноградная кислота кристалли­ зуется с частицей воды. Без­ водная плавится при 140° С.

Методы разделения рацема­ тов на оптические антиподы. Синтетические методы получе­ ния органических соединений обычно дают рацемические со­

единения. Между тем в ряде случаев практика требует выделе­ ния какого-либо антипода. Это особенно относится к синтезу лекарственных веществ, так как живые организмы совершенно по разному реагируют на антиподы. Поэтому большой практический интерес представляют методы разделения рацематов на оптические антиподы. Это разделение имеет и большое теоретическое значение, так как является важным средством установления строения и кон­ фигурации органических соединений.

Существуют три главных классических метода разделения раце­ матов на оптические изомеры. Все они открыты знаменитым фран­ цузским ученым Луи Пастером в середине XIX столетия.

1. М е х а н и ч е с к и й от бор . При определенных условиях соли рацемической смеси кислот кристаллизуются в виде правой и левой форм отдельно, причем их кристаллы по форме относятся друг к другу как предмет к зеркальному изображению. Они энантиоморфны. Такие кристаллы можно механически разделить, например, с помощью сильной лупы и пинцета. Так кристаллизуется аммонийнонатриевая соль винной кислоты при температуре ниже 28° С (рис. 36).

2. Б и о л о г и ч е с к и й отбор . Различные микроорганизмы способны потреблять в процессе жизнедеятельности какую-либо од­ ну из оптических активных форм, обычно ту, которая более распрост­ ранена в природе. Другая форма остается в чистом состоянии и мо­ жет быть выделена из остатка. Микроорганизмы ее используют толь­ ко после того, как первый изомер будет полностью израсходован. Так,