книги / Общая химия.-1

Энергия Гиббса химических реакций. Как и любая термодинами­ ческая функция, энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее значение не зависит от пути протекания процесса, а лишь от исходного и конечного состояний системы. Поэтому энергию Гиббса химической ре­ акции АО можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Энергия Гиббса химической реакции:

(Ю + ЬВ = /Ь + тМ

рассчитывается по формуле:

Например, энергия Гиббса получения водорода методом взаимо­ действия метана и водяного пара:

СН4 + 2Н20(г)= С02 + 4Н2 рассчитывается по уравнению:

Д(7= ДС7у Со2 +4ДС7/ н2 - ДС7/ СН4 -2ДСгдн20(Г)-

Полученное значение АО является критерием самопроизвольного течения реакции (АС? < 0). Если исходные вещества и продукты реак­ ции находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса называ­ ется с т а н д а р т н о й э н е р г и е й Г и б б с а химической реакции АО0 и является критерием самопроизвольного протекания реакции при стандартных состояниях исходных веществ и продуктов реакции.

Связь между АО и АС?0 выражается уравнением, получившим на­ звание и з о т е р м ы В а н т - Г о ф ф а (в честь голландского физикохимика), которая для реакции:

<Ю+ ЬВ = IЬ + тМ

где р , ри, рв, ра — относительные парциальные давления соответ­

ствующих веществ; сь >см >с0 >св — концентрации соответствующих

растворенных веществ.

В уравнении (5.21) для концентрированных растворов вместо концентраций входят активности (см. гл. 8).

141

Если р ь - ри ~ Рп = Ръ = 1 или Сь = см = ср = св = 1 моль/л, то АС = ДС° .

Учитывая что К - 8,31 Дж/(моль К) и 1п = 2,3 1§, получаем при 298 К:

Итак, энергию Гиббса химической реакции можно определить, зная энергию Гиббса образования продуктов реакции и исходных ве­ ществ и их парциальные давления или концентрации.

Вопросы и задачи для самоконтроля

5.27.Можно ли предсказать влияние температуры на направление химической реакции, если известна ее энтальпия? Ответ подтвердите на примере какой-либо реакции.

5.28.Возможно ли самопроизвольное окисление азота по уравнению:

72^ +о2 =ш 2

при стандартных состояниях Х12, 0 2 , и Ж )2, при 298 К и других температурах? Ответ подтвердите расчетом.

5.29. В §.5.2. рассмотрен метод передачи теплоты на расстояние в химической форме энергии, например, путем использования реакции:

СН3ОН(ж) = СО + 2Н2 Укажите области температур, при которых эта реакция может самопроизвольно

проходить в прямом направлении, принимая, что реагенты находятся в стандартных состояниях и значения Д//° и А5° реакции не зависят от температуры.

5.30.Приведите уравнения реакций, по которым можно определить энергии Гиббса образования С02, Са$04 и 1Ш03.

5.31.В чем разница между энергией Гиббса и стандартной энергией Гиббса хи­ мической реакции?

5.32.При сгорании топлива, содержащего серу, образуется диоксид серы. Воз­ можно ли самопроизвольное окисление диоксида серы до 80з при стандартных со­ стояниях 802 и 803 и при 298 К. Ответ подтвердите расчетом.

§ 5.5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Условие химического равновесия. Как было показано в § 5.4, при некоторой температуре энтальпийный и энтропийный факторы уравниваются, две противоположные тенденции уравновешивают

142

друг друга, т.е. АН = ТАК. В этом случае соблюдается уравнение (5.17): АС = 0, которое является термодинамическим условием хими­ ческого равновесия.

Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции (число частиц, образующихся в единицу времени и единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении. В условиях химического равновесия концентрации (или парциальное давление в случае газов) исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются р а в н о в е с н ы м и к о н ц е н т р а ц и я м и (или п а р ц и а л ь н ы м и д а в л е н и я м и ) веществ. В дальнейшем равновесные концентрации будем обозначать символом вещества в квадратных скобках. Например, равновесные концентарции водорода и аммиака будут обозначаться [Н2] и [>Шз]. Равновесное парциальное давление будем обозначать индексом р, на­ пример, Р р>н2 И .

Итак, термодинамическим условием химического равновесия яв­ ляется равенство энергии Гиббса химической реакции нулю, т.е. АО = 0.

Константа химического равновесия. 'Из уравнений (5.17), (5.20), (5.21) следует, что при равновесии химической реакции:

где /эР|. , ррМ , рро , ррВ — равновесные относительные (р = р/100) парциальные давления соответствующих веществ, [Ь], [М], [Э], [В] — равновесные концентрации соответствующих веществ; I, т, А и Ь —, показатели степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

Отношения (р~рХ рт м / 7 Р,В) или ([Ь]', [М]т / [Т>]а, [В]Л) по­ лучили названия констант химического равновесия соответственно Кр или Кс:

Эти уравнения являются вариантами математического выражения з а к о н а д е й с т в у ю щ и х ма с с, открытого норвежскими учены­

143

ми К.Гульдбергом и П.Вааге (1867). Закон действующих масс может быть сформулирован в следующем виде: отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометриче­ ским коэффициентам, при Т = соп$( является величиной постоянной

Например, для реакции синтеза аммиака:

Ы2 + ЗН2 = 2ННз

закон действующих масс имеет вид:

Кс= [МН3]2'/ [Щ [Н 2]3

или

Кр = р \,т , /(РР,п2Р3Р,н2)-

Если все реагенты газообразны и их поведение подчиняется зако­ нам идеальных газов, то связь между Кр и Кс можно выразить уравне­

Ду = (/ + т) -(<Л+ Ь). Например, для реакции синтеза аммиака ДУ = = 2 - 1 - 3 = -2 и Кр= Кс (КТ) 2.

Подставляя константу равновесия в уравнения (5.19) и (5.23), по­

Рассчитав величину ДО0 химической реакции, можно определить константу химического равновесия.

Итак, константа химического равновесия может быть рассчитана,, если известно стандартное значение энергии Гиббса. Используя закон действующих масс, можно рассчитать равновесные концентрации или парциальные давления реагирующих веществ. Наоборот, по из­ вестным равновесным концентрациям реагирующих веществ можно определить константу равновесия и соответственно стандартную энергию Гиббса химической реакции.

144

Влияние температуры на константу равновесия. Как следует из уравнения (5.29), константа равновесия зависит от температуры. С учетом (5.12) уравнение принимает вид:

Как видно из изобары равновесия (5.32), константа равновесия эк­ зотермической реакции уменьшается, а эндотермической реакции возрастает с повышением температуры. С увеличением абсолютного значения энтальпии реакции и уменьшением температуры чувстви­ тельность константы реакции к изменению температуры повышается.

Расчет равновесных концентраций реагирующих веществ.

Равновесные концентрации при известных начальных концентрациях можно рассчитать, используя закон действующих масс.

Пример. Рассчитайте равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции:

аА + ЬВ = <Ю

если исходные концентрации равны сА, св и с0.

Ре ш е н и е . Алгоритм расчета может быть следующим.

1.Константа равновесия реакции:

к е= рг'/алгр]*)

может быть определена по уравнениям (5.26) и (5.27)

'Кр= ехр (-ДС°/Л7),

ДС0х р = а ДС°у;0 - а ДС°у;А - Ь Л С&,

Кр

^ с (#7^-о-А )

2.Принимаем, что в ходе реакции до состояния равновесия концентрация како­ го-либо вещества, например Б, изменилась на х моль/л.

3.Определим изменение концентраций других веществ. В соответствии с урав­

нением реакции, на получение с1молей вещества Г) расходуется а молей вещества А и Ь молей вещества В. Соответственно на получение * молей вещества И расходуется хаШ вещества А и хЫЛ вещества В.

4. Определим равновесные концентрации веществ. Концентрация вещества Б равна [Б] = Сц + х, вещества А равна [А] = сА - ах/й, вещества В равна [В] = св ~ Ьх/й.

145

5. Подставим полученные значения в выражение для закона действующих масс:

Решая данное уравнение, найдем значение х, затем равновесные концентрации веществ [А], [В] и [Ь].

Проиллюстрируем расчет на примере.

Пример. Вычислите равновесные концентрации веществ реакции СО + Н20(г) = = С02 + Н2 при 1023 К, если Кс — 1, а исходные концентрации ссо = Змоль/л,

=Змоль / л.

Ре ш е н и е . Так как концентрации продуктов реакции не указаны, то считаем, что они были равны нулю: сСОг =0, сНг =0.

1.Константа равновесия реакции (при Кс= 1 и Т= 1023 К):

Кс~ [С02][Н2]/[С0][Н20]

2.Принимаем, что концентрация вещества С02 в ходе реакции увеличилась на х молей, соответственно [С02] = 0 + х = х.

По уравнению реакции на столько же увеличилась концентрация водорода [Н2]=

=0 + х =х и уменьшилась концентрация СО, т.е. [СО] = 3 - х и [Н20] = 3 - х.

3.Подставим равновесные концентрации в уравнение закона действующих масс:

Кс = 1 = х х / (3 - х) (3 —л).

Отсюда 9 - 6х + х2 = х2, т.е. х = 1,5 моль/л.

Соответственно [СО] = 1,5 моль/л, [Н2] = 1,5 моль/л, [Н20] = 3 - х = 1,5 моль/л, [СО] = 3 - х = 1,5 моль/л.

Если бы константа равновесия была неизвестна, то ее можно было вычислить из термодинамических данных реакции, т.е. по уравнениям (5.26) и (5.27):

Кс= Кр (КТ)-Ь» и Кр= ехр ( - Д С ° /т

Можно решить и обратную1задачу, т.е. по известным равновес­ ным концентрациям определить константу равновесия, а затем — начальные концентрации исходных веществ, если известны начальные концентрации продуктов реакции (обычно они равны нулю).

Итак, на основе закона действующих масс можно рассчитать рав­ новесные концентрации реагирующих веществ, если известны их ис­ ходные концентрации, а также решить обратную задачу.

Принцип Ле Шателье. При внешнем воздействии на систему происходит смещение химического равновесия, т.е. изменяются рав­ новесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции. Ес­ ли в результате внешнего воздействия увеличиваются равновесные концентрации продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия вправо. Если вследствие внешнего воздействия увеличиваются рав­ новесные концентрации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево.

Характер смещения под влиянием внешних воздействий можно прогнозировать, применяя п р и н ц и п Ле Ш а т е л ь е , названный в

146

честь французского ученогр: еслина систему, находящуюся в равно­ весии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

Принцип Ле Шателье следует из закона действующих масс. Если система находится при постоянной температуре, то константа равно­ весия при внешних воздействиях остается постоянной. Поэтому лю­ бое изменение равновесных концентраций (парциальных давлений) одного или нескольких веществ должно приводить к такому измене­ нию равновесных концентраций (парциальных давлений) других ве­ ществ, чтобы соблюдалось постоянство константы равновесия. Про­ иллюстрируем правило Ле Шателье на примере реакций получения водорода конверсией метана:

СН4+ 2 Н20 (г) = С02+ 4Н2

Кс - [С02] [Н2]4/ [СН4] [Н20 ]2

1.Влияние концентраций (парциальных давлений) компонентов системы. Если, например, в систему добавить метан, т.е. увеличить его концентрацию, то равновесие системы нарушается. При этом ус­ корится прямая реакция, что приведет к увеличению концентрации продуктов реакции С02 и Н2 и уменьшению концентрации водяного пара, т.е. равновесие смещается вправо., Процесс будет протекать до тех пор, пока не установится новое равновесие. Новые равновесные концентрации всех компонентов будут такими, чтобы соотношение между ними, определяемое константой равновесия, оставалось по­ стоянным. Если в систему ввести дополнительное количество диок­ сида углерода, го в соответствии с принципом Ле Шателье равнове­ сие сместится влево.

2.Влияние общего давления, в системе. Если в результате реакции изменяется число молей газообразных веществ, то изменение общего давления в системе вызывает смещение равновесия. В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение общего давления в системе вы­ зывает смещение равновесия в сторону уменьшения числа молей га­ зообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения давления. Для рас­ сматриваемой реакции увеличение давления должно смещать равно­ весие'влево (слева XV, = 3, справа XV, = 5).

3.Влияние температуры. С увеличением температуры равновесие смещается в сторону эндотермическох реакций, т.е. реакций, проте­ кание которых обеспечивает поглощение теплоты. Как указывалось ранее, повышение температуры вызывает увеличение константы рав­ новесия, а соответственно возрастают отношения концентраций про­ дуктов реакции к концентрациям исходных веществ, т.е. равновесие

147

смещается в сторону эндотермических реакций. Например, увеличе­ ние температуры вызывает смещение равновесия рассматриваемой реакции получения водорода (АН > 0) в правую сторону, а для экзо­ термической реакции: 2Н2 + 0 2 = 2Н20 (АН < 0) — в левую сторону.

Итак, принцип Ле Шатель'е позволяет прогнозировать влияние различных внешних воздействий на смещение равновесия.

Вопросы и задачи для самоконтроля

5.34. Определите температуру, при которой установится равновесие реакции по­ лучения аммиака '/2 Ы2 + 3/2Н2 = >Ш3(г), принимая, что все газы находятся в стан­ дартных состояниях (рм2 = рН2 = = 1).

5.35. Определите константу равновесия реакции получения метанола из оксида углерода и водорода при 298 К

СО + 2Н2 = СН3ОН(ж)

5.36. Какие знаки и значения производных 1п Кр по температуре будут в случае реакций при 298 К:

а) СИ* + 2Н20 (г)= С02 + 4Н2 6)2Н2- 0 2 = Н20(г)

5.37. Металлы можно получить прямым восстановлением водородом, например, железо по реакции:

РеО(к) + Н2 = Ре + Н20(г)

Рассчитайте температуру, при которой установится равновесие при стандартных состояниях веществ, т.е. АС = ДО0 = 0 .

Рассчитайте равновесную концентрацию водорода и паров воды в системе, если начальная концентрация водорода была 5 моль/л (в уравнение константы равновесия данной гетерогенной реакции входят концентрации только газообразных веществ).

5.38. Один из вредных компонентов двигателя внутреннего сгорания — оксид углерода. Его можно нейтрализовать окислением

СО + ЧгОг=со2

Если в системе установится равновесие, то какие внешние воздействия будут способствовать нейтрализации СО?

5.39. Углекислота Н2С03 способствует химическому разрушению (коррозии) ме­ талла. Она может быть удалена из воды путем разложения по реакции:

Н2С03(р) = С02 + Н20(ж), (ДЯ>0).

Если система находится в равновесии, то какие внешние воздействия будут спо­ собствовать разложению Н2С03?

5.40. При растворении карбоната натрия в воде среда становится основной, что обусловлено реакцией гидролиза. Первая ступень гидролиза в молекулярной форме может быть представлена уравнением:

Ка2С03(р) + Н20 = ЫаОН + ИаНС03

Если система находится в равновесии, то какие внешние воздействия вызовут увеличение концентрации щелочи?

148

Глава шестая

РАВНОВЕСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

В пятой главе вы познакомились с химическим равновесием в гомогенных системах. Многие химические реакции протекают на границе раздела фаз, поэтому очень важно понимать закономерности химического равновесия в гетерогенных системах, фазового и других видов равновесия на границе раздела фаз.

§6.1. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

Условие химического равновесия в гетерогенных химических реакциях. Как указывалось в гл. 5, химические реакции, протекаю­ щие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химичес­ кими реакциями. Если скорости прямой и 'обратной гетерогенных реакций становятся одинаковыми, то наступает химическое равно­ весие в гетерогенной системе, которое в дальнейшем будем называть г е т е р о г е н н ы м х и м и ч е с к и м р а в н о в е с и е м . Примерами гетерогенных химических равновесий могут быть равновесия при пароводяной конверсии углерода

С(к) + 2Н20 ? = ± С02 + 2Н2

при восстановлении оксидов металлов водородом

или при термическом разложении карбоната кальция

СаСОз(к) Г=± СаО(к) + С02

Как и для любого равновесия, условием гетерогенного химического равновесия является равенство энергии Гиббса реакции нулю [уравнение (5.17)], т.е. АО = 0.

Значение энергии Гиббса реакции можно найти по известным термодинамическим функциям реагирующих веществ (см. гл. 5).

Константа равновесия. Как и в случае гомогенной химической реакции, константа гетерогенного химического равновесия равна Отношению произведения равновесных концентраций (активностей) §ши парциальных давлений продуктов реакций к произведению равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений Исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответственно продуктов реакций и исходных Веществ.

149

Для указанных выше реакций константы гетерогенного химического равновесия выражаются с помощью следующих уравнений:

для пароводяной конверсии углерода

„(Рсо2) р ( Р н , У р

для восстановления металла

= (РН 2о )р / ( . Р н г ) р ,

для термического разложения карбоната кальция

= (Р с о 2 ) р -

Как видно, в уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят никакие члены, относящиеся к твердым веществам, участвующим в прямой и обратнойреакциях.

Это правило является основной особенностью гетерогенного химического равновесия.

Так как прямая и обратная реакции протекают на одной и той же поверхности раздела фаз, то площадь поверхности раздела фаз также не входит в уравнение константы химического равновесия.

Константа гетерогенного химического равновесия зависит от температуры. Она возрастает с увеличением температуры в случае эндотермической прямой реакции (АН > 0) и уменьшается с увеличением температуры в случае экзотермической прямой реакции (АН < 0). Константа гетерогенного химического равновесия может быть рассчитана по уравнению (5.29)

К р = е х р [ - Д О ° /( Л Г ) ] .

Расчеты равновесных концентраций и давлений реагирующих веществ для гетерогенных и гомогенных химических реакций аналогичны (см. §5.5). В уравнения для расчета равновесных концентраций и давлений не входят никакие члены, относящиеся к твердым веществам.

Принцип Ле Шателье. Гетерогенное химическое равновЬсие подчиняется принципу Ле Шателье (см. гл. 5). *При повышении температуры гетерогенное химическое равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. При повышении давления или концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, при повышении концентрации или

150