книги / Общая химия.-1

Таким образом, в коллоидном состоянии могут находиться мно­ гие вещества. Электрический заряд и гидратная (сольватная) оболоч­ ка коллоидных частиц обеспечивает устойчивость коллоидных сис­ тем, а также придает им особые электрические и кинетические свой­ ства. Снятие электрического заряда и удаление гидратной оболочки частиц приводит к разрушению коллоидных систем.

Вопросы для самоконтроля

8.21.Какие типы дисперсных систем вы знаете?

8.22.Объясните механизм устойчивости коллоидных систем.

8.23.Что такое электрофорез? Укажите области его применения.

8.24.Что такое коагуляция? Какие способы коагуляции вы знаете?

Глава девятая

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ И ЭЛЕКТРО­ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

В гл. 8 были рассмотрены реакции, в которых происходит обмен ионами или атомами между соединениями (обменные реакции). Дру­ гим типом реакций являются окислительно-восстановительные, со­ провождающиеся перемещением электронов от одних частиц к дру­ гим. К окислительно-восстановительным можно отнести реакции с раздельным протеканием окисления и восстановления (электрохими­ ческие). Ввиду некоторых особенностей электрохимические реакции выделяются в особый класс процессов. Рассмотрению основных зако­ номерностей протекания, особенностей и применения этих процессов посвящена данная глава.

§ 9.1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Степень окисления. Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие степени окисления. Под степенью окисления (С.О.) понимается воображаемый заряд атома в соедине­ нии, вычисленный,, исходя из предположения, что соединение состо­ ит из ионов. Определение степени окисления проводят, используя следующие правила:

1. Степень окисления элемента в простом веществе, например, в металле или в Н2, N2, Оз равна нулю.

251

2. Степень окисления элемента в виде одноатомного иона в со­

единении, имеющем ионное строение, равна заряду данного иона, на-

+1 -1 +2 -1 +3 -1 +4 -1

пример Ма I, М§С12, А1Р3, 7гВц.

3. В соединениях с ковалентными полярными связями отрица­ тельный заряд относят к более электроотрицательному элементу, причем принимают следующие степени окисления:

а) для фтора (ЭО-4) С.О. = -1; б) для кислорода (ЭО = 3,5) С.О. = -2, за исключением: перокси­

дов, где С.О. = -1, надпероксидов (С.О. = -1/2), озонидов (С.О. = -'/3) и ОР2 (С.О. =+2);

в) для водорода (ЭО = 2,0) С.О. = +1, за исключением солеобраз­ ных гидридов, например ЫН, где С.О. = -1;

г) для щелочных и щелочно-земельных металлов (ЭО = 0,7-1,0) С.О. = +1 и +2 соответственно.

4. Алгебраическая сумма С.О. элементов в нейтральной молекуле равна нулю, в сложном ионе — заряду иона.

Понятие С.О. для большинства соединений имеет условный ха­ рактер, так как не отражает реальный эффективный з; г»яд атома. Од­ нако это понятие весьма широко используется в химии.

Большинство элементов могут проявлять переменную С.О. в со­ единениях (рис.9.1). В качестве примера рассчитаем С.О. азота в со­ единениях КЫСЬ и НЖ)з. Степень окисления водорода и щелочных металлов в соединениях равна +1, а С.О. кислорода -2. Соответ­

Аналогичным способом можно определить степень окисления элементов в любых соединениях. Для примера приведем соединения азота с разными степенями его окисления:

Как видно из рис.9.1, максимальная, а для неметаллов и мини­ мальная степени окисления имеют периодическую зависимость от порядкового номера в периодической системе элементов, что обу­ словлено электронным строением атомов (см. гл. 1).

Окислительно-восстановительные реакции. Любая окисли-; тельно-восстановительная реакция состоит из процессов окисления и 1

252

Р и с . 9.1. Наиболее распространенные степени окисления первых 35 элементов. Ли­ ниями соединены высшие и низшие степени-окисления

восстановления. Окисление - это отдача электронов веществом, т. е. повышение степени окисления элемента. В качестве примера рассмотрим реакцию окисления цинка: 2п° - 2е -> 2п2+. Как видно, С.О. цинка повышается от 0 до +2. Вещества, отдающие свои элек­ троны в процессе реакции, называют восстановителями. В данной реакции восстановителем является цинк. В результате реакции С.О. элемента возрастает. Это значит, что вещество из восстановленной формы превращается в окисленную. Для приведенной реакции .осстановленной формой вещества будет металлический цинк, а окисле '- ной формой — ионы 2п2+.

К типичным восстановителям относятся простые вещества, атомы которых имеют малую ЭО (см.гл.1), например металлы, водород, уг­ лерод, анионы, атомы которых находятся в низкой или низшей степе­ ни окисления, например СГ, Н2РО', а также углеводороды, азотоводороды, бороводороды и др.

Восстановление - это смещение электронов к веществу или по­ нижение степени окисления элемента. Например, реакция вос­ становления иона Си2+

Си2+ + 2е = Си0

253

Вещество, принимающее электреты, называется окислителем.

В данной реакции окислителем будет ион Си2+. В результате реакции степень окисления элемента понижается! Поэтому можно сказать, что вещество из окисленной формы превращается в восстановленную.

химических окислительно-восстановительных реакциях окисление и восстановление взаимосвязаны. В ходе окислительно восстановительной реакции восстановитель отдает свои электрон; окислителю. Например, в реакции окисления углерода кислородом электроны перемещаются от углеродах кислороду:

о о

С+02

При взаимодействии металлического цинка с ионами Меди (рис.9.2) восстановитель (2п) отдает свои электроны окислителю - ионам меди (Си2+). Суммарная реакция:

2п + Си+2 = 2п+2 + Си Медь выделяется на поверхности цинка, а ионы цинка переходят

враствор.

Вданной реакции участвуют разные вещества. Реакции, в кото­ рых окислители и восстановители представляют собой различные вещества, называют м е ж м о л е к у л я р н ы м и . В некоторых реак­ циях окислителями и восстановителями могут быть атомы одной и той же молекулы. Такие реакции называют в н у т р и м о л е к у л я р ­ ны ми . Обычно Это реакции разложения веществ, например

- 2 + 1 0 О

. К2Н4 = 1М2 +2Н2

254

В данной реакции С.О. азота увеличивается (окисление), а С.О. водорода уменьшается (восстановление). В некоторых окислительно­ восстановительных реакциях происходит окисление и восстановле­ ние атомов или ионов одного и того же элемента, например

ЗН2 М п04 = 2НМп0 4 + Мп02 + 2Н20

В окислительно-восстановительных реакциях наряду с окислите­ лями и восстановителями могут участвовать ионы или молекулы сре­ ды. Например, в реакции окисления сульфита калия перманганатом калия участвует серная кислота:

5К2 +ЗО з +2КМ п0 4 +ЗН2 3 0 , =6К2304 +2М п80 4 +ЗН20

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Уравнения окислительно-восстановительных реакций име­ ют очень сложный характер, и их составление представляет иногда трудную задачу. Предложено несколько методов составления этих уравнений. Рассмотрим метод электронного баланса, при котором учитывается: а) сумма электронов, отдаваемых всеми восстано­ вителями, которая равна сумме электронов, принимаемых всеми окислителями; б) число одноименных атомов в левой и правой частях уравнения одинаково; в) число молекул воды (в кислой среде) или ионов гидроксида (в щелочной среде), если в реакции участвуют атомы кислорода. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций легче провести в несколько стадий: 1) установление формул исходных веществ и продуктов реакции; 2) определение степени окисления элементов в исходных веществах и продуктах реакции; 3) определение числа электронов, отдаваемых восстановителем и при­ нимаемых окислителем, и коэффициентов при восстановителях и окислителях; 4) определение коэффициентов при всех исходных ве­ ществах и продуктах реакции исходя из баланса атомов в левой и правой частях уравнения.

Составим уравнение реакции окисления сульфата железа (II) пер­ манганатом калия в кислой среде. Так как реакция протекает в ки­ слой среде, то в левой части уравнения кроме окислителя и восстано­ вителя должна быть кислота. Продуктами реакции являются сульфа­ ты марганца (II), калия, железа (III) и вода.

1. Запишем схему реакции без коэффициентов

КМп04 + Ре804 + Н2804 -> Мп804 + Ре2(804)3 + К2804 + Н20

255

Определим С.О. элементов

К М п04 +Ре5 0 4 + Н 2 3 0 4-> М п 8 0 4 +Ее2( $ 0 4)3-1-К2 5 0 4+Н2 О

Как видно, С.О. меняется только у марганца и железа, у первого она понижается (восстановление), у второго - повышается (окисление).

3. Определим число электронов, отдаваемых восстановителем Ре804 и принимаемых окислителем КМп04:

КМп04 + 2Ре8О4—> Мп504 +Ре2(804)3

Как видно, Мп7+ принимает пять, а два иона Ре2+ отдают два электрона. Кратное число отдаваемых и принимаемых электронов равно 10. Отсюда легко найти коэффициенты перед окислителем и восстановителем в уравнении реакции

2КМп0 4 + 10Ре8О4 -э- 2Мп804 + 5Ре2(804)3

4. Подведем баланс всех атомов в левой и правой частях урав­ нений и определим коэффициенты при всех веществах. В левой части уравнения имеются два атома калия, поэтому Для баланса по калию следует записать в правую часть уравнения молекулу сульфата калия:

2КМп0 4 + 10Ре8О4 -» 2Мп304 + 5Ре2(804)3 + К2804

После этого число групп 802'4 в правой части уравнения стало па 8 больше, чем в левой части уравнения, поэтому для баланса по груп­ пам 802'4 необходимо в левую часть уравнения записать 8 молекул Н2304:

2КМп0 4 + ЮРе804 + 8Н2804 -» 2Мп804 + 5Ре2(804)3 + К2804

В левой части уравнения имеется 16 атомов водорода, в то время как в правой части атомов водорода пока нет. Поэтому для баланса по водороду необходимо записать в правую часть уравнения 8 молекул воды:

2КМп0 4 + ЮРе804 + 8Н2304 -> 2Мп804 + 5Ре2(804)3 + 8Н20

Число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения оди­ наково, поэтому данное уравнение является окончательным.

Рассмотренный многоступенчатый метод составления уравнений окислительно-восстановительных реакций приведен для понимания логики решения этой задачи. По мере появления опыта число проме

256

жуточных уравнений может быть уменьшено, а в пределе все ступени могут быть выполнены при написании лишь одного уравнения.

Направление окислительно-восстановительных реакций. В рассмотренном методе составления уравнений реакций априори пред­ полагалось, что та или иная окислительно-восстановительная реакция возможна. Можно ли предсказать направление окислительно­ восстановительных реакций? Как было показано в гл. 5, такую воз­ можность предоставляет второй закон термодинамики. Если энергия Гиббса окислительно-восстановительной реакции ниже нуля (А(7<0), то реакция может протекать в прямом направлении. Если указанная энергия выше нуля (Д(7>0), то прямая реакция в данных условиях не­ возможна, а возможна лишь обратная реакция. Энергию Гиббса реак­ ции можно рассчитать, зная энергии Гиббса реакций образования продуктов и исходных веществ, которые для стандартных состояний приводятся в справочниках. Рассмотрим для примера направление реакций взаимодействия магния и палладия с водой. Энергия Гиббса реакции

О +1 -2 +2 -2 О

М ё + Н 2 0(ж)=М§0+ н2

при стандартных состояниях и 298 К равна -94,5 кДж/моль. Отсюда следует, что окисление магния водой в этих условиях возможно, а обратная реакция окисления водорода оксидом магния невозможна.

Энергия Гиббса реакции

0+1 .

Рс1+Н2 0 ( ж) ~Ри 0 - 1 0

при стандартных состояниях и 298 К равна +126,5 кДж/моль. Отсюда окисление палладия водой при этих условиях невозможно, а обратная реакция окисления водорода оксидом палладия вполне возможна. Следует напомнить, что термодинамика только указывает направле­ ние процессов. Реальная скорость процессов зависит от их кинетиче­ ских констант и условий проведения (гл. 7).

Роль окислительно-восстановительных процессов. Окисли­ тельно-восстановительные реакции играют важную роль в природе и технике. В качестве примеров окислительно-восстановительных про­ цессов, протекающих в природных биологических системах, можно привести реакцию фотосинтеза у растений (см. гл.7) и процессы ды­ хания у животных и человека. Процессы горения топлива, протекаю­ щие в топках котлов тепловых электростанций и в двигателях внут­

реннего сгорания и реактивных двигателях ракет, являются приме­ рами технически важных окислительно-восстановительных реакций.

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в при­ роде и технике, нередко наносят огромный ущерб природе и челове­ ку. В качестве примера таких процессов могут служить коррозия ме­ таллов (см. гл.10), лесные пожары, окисление азота при сжигании то­ плива, образование чрезвычайно токсичных диоксинов, например 2 ,3 > 7 ,8-тетрахлордибензо-пара-диоксина (см. гл. 1 2 )

при окислении некоторых органических веществ хлором в целлюлоз­ но-бумажной, металлургической промышленности, в мусоросжига­ тельных печах, при курении и т.д.

При помощи окислительно-восстановительных реакций получают металлы, органические и неорганические соединения, проводят ана­ лиз различных веществ, очищают многие вещества, природные и сточные воды, газовые выбросы электростанций и заводов и т.п. Рас­ смотрим в качестве примера получение металлических покрытий на поверхностях металлических и неметаллических изделий химиче­ ским способом, основанным на реакциях окисления — восстановле­ ния. При таком способе изделие помещается в раствор, содержащий ионы металла - покрытия и восстановитель, например, гипофосфит натрия № Н2Р02, гидразин И2Н4, формальдегид СН20. В результате окислительно-восстановительной реакции происходит восстановление ионов металла до металла и окисление восстановителя, например:

+2 +1 + 1 0 +3 0

№ С12+ 2ЫаН2 Р 0 2 + 2 Н 2 О = № + 2ЫаН2 Р 0 5 + Н 2+ 2НС1

Как видно, в результате реакции происходит окисление гипофос­ фита (С.О. фосфора возрастает с +1 до +3), восстановление ионов №2+ до металлического никеля и ионов Н* из воды до газообразного водорода.

Рассмотренный способ получения никелевых покрытий называет­ ся х и м и ч е с к и м н и к е л и р о в а н и е м . Этот способ широко ис­ пользуется в электронной и вычислительной технике, радиотехнике и автоматике, электротехнике, для получения печатных схем, нанесе­

258

ния покрытий на поверхностях диэлектриков и полупроводников, при изготовлении микросхем. Химическим способом получают также по­ крытия серебром, медью и палладием.

При изготовлении печатных плат производят избирательное трав­ ление (окисление) пленки меди, нанесенной на полимер. В качестве окислителя обычно служит трихлорид железа. Основной реакцией этого процесса является:

Си + Ре3+ -> Си+ + Ре2+

Остающаяся на поверхности полимера медь образует полосы оп­

отдает энергию в виде ла­ зерного луча. Схема химического лазера приведена на рис.9.3. Ос­

новным достоинством химических лазеров является высокая концен­ трация энергии.

Исследование космоса стало возможно вследствие использования реакций между такими сильными восстановителями, как водород, гидразин и керосин, и окислителями — кислородом и фтором.

Итак, в окислительно-восстановительных реакциях происходит перемещение электронов от одних частиц к другим (изменение С.О. элементов). Для составления уравнений окислительно-восстановите­ льных реакций используют различные методы, в частности метод электронного баланса. Можно предсказать направление окислите­ льно-восстановительных реакций, если известно изменение энергии I иббса этой реакции.

Вопросы для самоконтроля .

9.1. Какие из реакций, протекающих по схемам:

К2Сг20 /+ Н 2504(конц.) —> СЮз + К2304 + Н20

КВг + КВгОз + Н2804 —> Вг2+ К 2304 + Н20

"Ма,303 + КМп04 + Н20 -> № 28б4 +- Мп02 + КОН

являются окислительно-восстановительными, Расставьте коэффициенты в уравнени­ ях окислительно-восстановительных реакций. Укажите для каждой реакции,- какое вещество является окислителем, какое — восстановителем.

9.2. Концентрацию Ка280з в растворе можно определить титрованием раствором КМп04, при этом образуется Ма2§04, Мп$04 и другие вещества. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции.

9.3.Одной из реакций процесса получения серной кислоты является окисление 802 д о 803 кислородом. Напишите уравнение реакции; с помощью расчета покажите возможность или невозможность ее протекания в прямом направлении при стандарт­ ных состояниях веществ и 298 К. Укажите температуру, при которой установится равновесие при стандартных состояниях веществ. Возникают ли экологические про­ блемы при проведении этой реакции. Каким образом по вашему мнению, лучше их решать?

9.4.Рассчитайте энергию Гиббса растворения меди при 298 К с помощью трихлорида железа, принимая в качестве исходных веществ и продуктов реакции кри­ сталлические вещества. Укажите пути ускорения данной реакции. Можете ли Вы предложить другой окислитель для травления меди. Докажите, что окисление меди при стандартных состояниях веществ и 298 К этим окислителем возможно. Укажите достоинства предложенного способа,

9.5.Химическое меднение можно провести восстановлением соли меди, напри­ мер СпС12 гидразином, который окисляется до воды и азота. Напишите уравнение ре­ акции, определите с помощью расчета для стандартных состояний веществ направле­ ние реакции при 298 К. Укажите пути ускорения реакции. Какие экологические по­ следствия возможны при протекании процесса? Можете ли предложить другой вос­ становитель для этой цели, приведите уравнение реакции и рассчитайте стандартную энергию Гиббса этой реакции при 298 К.

9.6.В сточных водах некоторых предприятий содержится фенол С6Н5ОН, яв­ ляющийся экологически вредным веществом (ПДК = 5мг/м}). Предложите окисли­ тель, с помощью которого можно окислить фенол до воды и диоксида углерода, до­ кажите с помощью расчета возможность протекания этой реакции при стандартных со­ стояниях веществ и 298 К в прямом направлении. Укажите пути ускорения реакции.

9.7.Для отбелки целлюлозы при производстве бумаги применяется экологически вредный хлор. Основная реакция заключается в окислении лигнина. При этом могут возникать чрезвычайно токсичные хлорпроизводные ароматические соединения - диоксины. Предложите менее вредный окислитель для этой цели. Докажите на осно­ вании полученных ранее знаний, что окислительная способность Вашего окислителя нс ниже такой способности хлора. Укажите способы ускорения этой реакции.

2 6 0