книги / Общая химия.-1

Гибридизация атомных орбиталей. В молекуле метана СН4 су­ ществуют четыре связи С:—Н, имеющие одинаковые длины и энер­ гии. Между тем у углерода в возбужденном состоянии имеются три р- и одна 5-орбитали с неспаренными электронами, которые перекры­ ваются 5-орбиталями водорода. Исходя из этого, можно было бы ожидать, что характеристики одной из связей в молекуле метана бу­ дут отличаться от характеристик других связей. Между тем все четы­ ре связи в молекуле метана равноценны.

Американский ученый Л. Полинг выдвинул идею о гибридизации атомных орбиталей. Согласно этой идее, если у атома, вступающего в химическую связь, имеются разные АО (5 -, р - <7- или /-АО), то в процессе образования химической связи происходит гибридизация (смешение) АО, т.е. из разных АО образуют^

Форма гибридной АО отличается от формы исходных АО (рис. 2.6). В гибридной АО электронная плотность смещается в одну сто­ рону от ядра, поэтому при взаимодействии ее с АО другого атома происходит максимальное перекрывание, которое приводит к повы­ шению энергии связи. Это повышение энергии связи компенси-

51

рует энергию, требуемую на образование гибридной орбитали. В результате химические связи, образованные гибридными ор­ биталями, прочнее, а полученная молекула более устойчива.

Если в химическую связь вступает атом, у которого на внешней оболочке имеются 5- и /7-электроны, то у данного атома в процессе образования связи происходит .уд-гибридизация АО (рис. 2.7).

Р и с . 2.7. Схема ^-гибридизации

Если у атома, вступающего в химическую связь, на внешней обо­ лочке имеются один ж- и два /7-электрона, то происходит ^-гибри ­ дизация АО орбиталей этого атома (рис. 2.8).

Рис . 2.8. Схема ^-гибридизации

У атома, имеющего на внешней оболочке один я- и три р- электрона, при химическом взаимодействии происходит я/73гибридизация этих АО (рис. 2.9).

Р и с . 2.9. Схема хр3-гибридизации

Возможны также более сложные виды гибридизации с участием с1- и/-орбиталей атомов (табл. 2.4).

52

Т а б л и ц а 2.4. П ространственная конфигурация некоторы х соединений

Как видно из рис. 2.7—2.9,'гибридные облака обладают про­ странственной симметрией, наличие которой снижает энергию оттал­ кивания электронов друг от друга и соответственно энергию молекул.

Пространственная конфигурация молекул. Пространственная структура молекул определяется числом атомов в молекуле и числом электронных пар связей за счет неподеленных электронов.

Молекула, образованная двумя атомами, линейна. Если на внеш­ ней оболочке атома имеются два неспаренных /(-электрона, то при перекрывании их АО орбиталями двух других атомов образуются угловые молекулы. К таким атомам относятся атомы /(-элементов VI группы (О, 8, 8е, Те), электронная конфигурация внешних оболочек у которых приведена ниже

тпр

Два неспаренных /(-электрона в атоме расположены перпендику­ лярно друг к другу, поэтому угол в плоских молекулах Н28, Н23е и Н2Те близок к 90°. Вследствие отталкивания электронов валентный угол между связями в молекуле Н28 несколько выше 90°. У молекул воды угол между связями значительно больше и равен 105° (рис. 2.10). Такую структуру молекулы можно объяснить, если принять, что происходит 5/(2-гибридизация АО кислорода при образовании воды. При этом две гибридных орбитали перекрываются орбиталями водорода. На одной орбитали остается неподеленная пара электро­ нов, из-за отталкивания от которой других пар электронов угол меж­ ду связями уменьшается со 120° до 105°.

53

5. О,

Рис . 2.10. Валентные углы у молекул Н28, Н20

Соединения р-элементов V группы с водородом и галогенами (РС13, АзВг3, и др.) имеют пирамидальную конфигурацию. Атомы этих элементов имеют на внешних оболочках три неспаренных элек­ трона, атомные орбитали которых расположены в пространстве под углом 90°:

тпр

При образовании трех химических связей при перекрывании АО азота орбиталями водорода возникает пирамидальная структура, с валентными углами 108° (рис. 2.11). Такое значение валентного угла можно объяснить, если принять, что происходит «/Лгибридизация АО азота. Три гибридные орбитали перекрываются орбиталями водо­ рода, одна орбиталь занята неподеленной парой электронов азота. Изза отталкивания от этой пары электронов других пар электронов угол между связями уменьшается для ^-гибридизации с 109°30' до 108° (см: рис. 2.11).

Гибридизация АО определяет пространственную конфигурацию молекул. Так при «/(-гибридизации образуются линейные молекулы (см. рис. 2.7). Например, при взаимодействии кальция, у которого при гибридизации АО на внешней оболочке оказываются две гибридные «/(-орбитали, с галогенами, например с хлором, образуется линейная структура (рис. 2.12).

54

Р и с . 2.13. Конфигурации молекул, обусловленных гибридизацией АО атомов: линейная (а), треугольная (б), тетраэдрическая (в) и октаэдрическая (г)

При ур2-гибридизации образуются плоские молекулы с валентны­ ми углами 120°. Например, у алюминия в возбужденном состоянии на внешней подоболочке имеются З.у-и Зр-электроны:

З.у 3р

■ - ш й

При реакции происходит ар'-гибридизация и образуется плоская треугольная молекула (рис. 2.13).

При ,ур1-гибридизации образуются пространственные тетраэдри­ ческие структуры с валентными углами 109°29\ Такую структуру например имеют молекулы метана СН4, фтороуглерода СР4 .

Возможны более сложные виды гибридизации и соответственно пространственные конфигурации молекул (см. табл. 2.4, рис. 2.13). Например, у серы происходит ур^-гибридизация, которая приводит к октаэдрической конфигурации молекул (рис. 2.13, г).

Полярность молекул. Молекулы могут быть п о л я р н ы м и и н е п о л я р н ы м и Полярность молекул характеризуется значением

электрического момента диполя р„ , который равен векторной сум­ ме электрических моментов диполей связей, имеющихся в молекуле.

Электрический момент диполя двухатомных молекул цм равен элек­ трическому моменту диполя связи цсв. Если связь неполярная, то и молекула неполярна. В многоатомных молекулах зависимость элек­ трического момента диполя молекулы от электрических моментов

55

диполей связей более сложная. Например, молекула С02, О О О , неполярна, хотя связи С=0 полярны, так как происходит компенса­ ция диполей

0 < - С -> О

и суммарный электрический момент диполя молекулы равен нулю.

Вследствие того, что суммарные электрические моменты диполей молекул с гибридизацией АО центрального атома, таких как СаС12, (^-гибридизация), ВРз (^-гибридизация), СН4 (л/?3-гибридизация), равны нулю, то эти молекулы неполярны. Однако, если с атомом, у которого происходит гибридизация АО, реагируют различные атомы, то молекула становится полярной. Например, молекула ВР2С1, в от­ личие от ВРз, полярна. Электрические моменты диполей некоторых молекул приведены в табл. 2.5.

Т а б л и ц а 2.5. Электрические моменты диполей молекул в газовой фазе

В о п р о с ы д л я с а м о к о н т р о л я

2.9.Назовите молекулы, кроме рассмотренных в учебнике, у которых наблюда­ ется делокализация связей. Напишите резонансную структуру озона.

2.10.Какую пространственную конфигурацию имеют молекулы ВаС12, РЬС12, РЬС14, В г2, АзН3, Н2Те, СР4, ОеН4, РС15, 8Вг6 ? Какие из этих молекул полярны?

2.11.Какие расстояния между центрами зарядов будут в молекулах Н28 и Н20 2,

если принять эффективные заряды диполей соответственно 1,1-10 19 и 1,4-10 19 Кл? 2.12. Для молекулы дибромэтилена возможны две структуры (два изомера):

Какая из этих структур полярна?

56

§ 2.4. М ЕТО Д М О ЛЕКУ ЛЯРН Ы Х ОРБИ ТАЛЕЙ

Рассмотренный метод ВС обладает многими достоинствами. Он относительно прост и нагляден и позволяет предсказывать свойства многих молекул, таких как пространственная конфигурация, поляр­ ность, энергия и длина связей и др. Однако свойства некоторых мо­ лекул и ионов метод ВС объяснить не в состоянии. В методе ВС по­ стулируется участие в образовании связей пары электронов, в то же время существуют свободные радикалы, молекулярные ионы, такие как Н2, Не?, Ог, которые имеют неспаренные электроны. О наличии неспаренных электронов можно судить по магнитным свойствам ве­ ществ. Вещества, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, т.е. втягиваются в магнитное поле. Вещества, не имеющие неспарен­ ных электронов, диамагнитны, т.е. выталкиваются из магнитного поля. Согласно методу ВС молекула кислорода не имеет неспарен­ ных электронов, между тем кислород парамагнитен.

Более общим является метод молекулярных орбиталей (МО), по­ зволяющий объяснить ряд явлений и фактов непонятных с точки зре­ ния метода ВС.

Основные понятия. Согласно методу МО электроны в молеку­ лах распределены по молекулярным орбиталям, которые подобно атомным орбиталям (АО) характеризуются определенной энергией (энергетическим уровнем) и формой. В отличие от АО молекулярные орбитали охватывают не один атом, а всю молекулу, т.е. являются двухили многоцентровыми. Если в методе ВС атомы молекул со­ храняют определенную индивидуальность, то в методе МО молекула рассматривается как единая система.

Наиболее широко в методе МО используется линейная комбина­ ция атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдается несколько правил.

1.Число МО равно общему числу АО, из которых комбини­ руются МО.

2.Энергия одних МО оказывается выше, других — ниже энергии исходных АО. Средняя энергия МО, полученных из набора АО, при­ близительно совпадает со средней энергией этих АО.

3.Электроны заполняют МО, как и АО, в порядке возрастания энер­ гии, при этом соблюдается принцип запрета Паули и правило Гунда.

57

Р и с . 2Л4. Контурные формы связывающих (а, в, д) и разрыхляющих (б, г, е) МО, образованных при перекрывании х(а, б)-, рх(в, г)- ир/д, е)-АО

4. Наиболее эффективно комбинируются АО с теми АО, которые характеризуются сопоставимыми энергиями и соответствующей симметрией.

5, Как и в методе ВС, прочность связи в методе МО пропор­ циональна степени перекрывания атомных орбиталей.

Связывающие и разрыхляющие орбитали. Если обозначить АО атомов А и В через 1|/д и а МО через 'Рдв-, то согласно ЛКАО

где \|/ав — волновая функция электрона в молекуле (МО); а и Ь —• коэффициенты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО; Ц1А и \рв — волновые функции электронов (АО) соответственно в атомах А и В.

При знаке плюс получаются с в я з ы в а ю щ и е МО, при знаке минус — р а з р ы х л я ю щ и е МО*. Молекулярные орбитали, полу­ чающиеся при комбинации л-АО, называются а,-МО, при комби­ нации рх-АО — а,-МО (где х — линия, соединяющая ядра атомов), при комбинации ру- и рг-АО — ку- и я?МО (рис. 2.14). л-Моле­ кулярные орбитали также формируются при комбинации р- и с1-АО и некоторых с1-АО. Кроме того при комбинации с/-АО образуются 5-МО.

Разрыхляющие орбитали обозначаются звездочкой.

58

МО

АО

1з

-снч

\Си /

ЧП —

Ри с . 2.15. Диаграмма энергетических уровней АО атомов и МО двухатомных

молекул первого периода

При формировании связывающих МО электронная плотность в основном сосредоточена между ядрами (рис. 2.14, а, в, д), поэтому образование связывающих МО снижает энергию молекулы и упроч­ няет молекулу.

Разрыхляющие МО имеют пониженную электронную плотность между ядрами (рис. 2.14, б, г, е), поэтому они не связывают атомы в молекулу и называются антисвязывающими МО.

Порядок и энергия связи. В методе МО вместо кратности связи

Если число Ысъ= Л/р , то п = 0 и молекула не образуется. С увели­ чением п в однотипных молекулах растет энергия связи.

В отличие от метода ВС в методе МО допускается, что химиче­ ская связь может быть образована не только парой, но и одним элек­ троном и соответственно порядок связи может быть не только целым, но и дробным числом: п - '/г, 1,3/2, 2 ,5/2, 3 ....

Энергия связывающих МО ниже энергии разрыхляющих МО (рис. 2.15).

Энергия связи возрастает при переходе от комбинаций АО первой оболочки к комбинациям АО второй и других оболочек с более высо­ кими главными квантовыми числами. Энергия МО, образуемых из $- АО, (с,) ниже энергии МО, образуемых.изр-АО или с1-АО (рис. 2.16).

59

МО

ЭНЕРГИЯ

ЧЬ-'

МО

ЧЗ - *

Ри с . 2.16. Диаграмма энергетических уровней АО и МО двугомоядерных молекул

элементов от начала (до Ы2) (а) и до конца (от N2до Р2) (б) второго периода