книги / Общая термодинамика.-1
.pdfщуюся, — дисперсной фазой. Такова одноуровневая моногетерогенная система. Вместе с тем есть и дигетерогенные одноуровневые системы, в которых его гомогенная часть сама гетерогенна.
Здесь особо подчеркивается одноуровневость системы, в кото рой выделяются ее фазы. Тем самым подчеркивается, что термоди намический анализ производится только над материей данного структурного уровня, пренебрегая тем, что в пространстве системы содержатся материальные объекты иных структурных уровней и межуровневых состояний, которые не вносят вклад в явления, про исходящие на поверхности раздела.
4.Правило фаз
4.1.Правило фаз занимает в общей термодинамике особое.мес то. Оно представляет собой установленную логическим путем зако номерность, которая по своей обоснованности приближается к по стулату. Поэтому правило фаз необходимо рассматривать с соот ветствующей точки зрения. Это правило — одна из величайших вершин в гениальном наследии Гйббса, геометрическое видение ко торого позволило ему создать и разработать соответствующий но вый раздел термодинамики.
Вместе с тем нельзя не обратить внимание на то, что аналити ческая форма правила фаз идентична форме эйлеровой характери стики многогранника. Введение этой характеристики правильных многогранников Эйлером также было сделано на уровне постулата. Этот постулат оказался столь важным в геометрии и математичес кой логике, что эвристическому разбору его посвятили значительное внимание как сам Эйлер, так и Коши, Пуансо, Лежандр и другие замечательные математики, каждый из которых считал (и это про должается до сих пор) незаконченной работу по доказательству это го постулата. У правила фаз судьба иная: необходимость строгого
математического вывода этой формулы ни у кого сомнений не вы зывала.
4.2. Правило фаз Гйббс ввел следующим образом. «Если гомо генное тело состоит из п независимо меняющихся компонентов, то, очевидно, — считал он, — фаза такого тела может претерпевать п + 1 независимых изменений. В системе из г сосуществующих фаз, каждая из которых состоит из тех же п независимо изменяющихся компонентов, могут произойти п + 2 - г изменений фазы. В самом деле, температура давления и потенциалы (имеются в виду химиче
ские потенциалы. — Ю.Ч.) действительных компонентов имеют од но и то же значение в разных фазах и на изменения этих величин наложено, согласно 97*, столько же условий, сколько имеется раз ных фаз. Поэтому число независимых изменений значений этих ве личин, т.е. число независимых изменений фаз в системе, равно
п+ 2 - г».
Вдальнейшем число независимых изменений фаз было принято обозначать как /, и в современном виде правило фаз записывают как
/ = п - г + 2. |
(4.1) |
4.3. Обращает внимание лаконичность установления правила фаз Гйббсом: это было сделано четырьмя фразами, четырьмя вводны ми положениями. Первой утверждается, что число независимых из менений фазы dy состоящей из п независимо изменяющихся компо нентов, определяется как
d = n + \ . |
(4.2) |
Это Гйббсу представлялось очевидным.
Смысл второго вводного положения с учетом (4.2) сводится к тому, что в системе из г сосуществующих фаз число изменений фа зы (/) в соответствии с (4.1) определяется как
II |
1 |
(4.3)
1 = r - 1. |
(4.4) |
Вместе с тем представляется необходимым уточнить, чем пре допределяется положение (4.4) и каково термодинамическое содер жание некоторой величины /. Возможность представления Гйббсом (4.1) как расчлененного на (4.2) и, как следствие, на (4.4) в соот ветствии с (4.3) требует дальнейшего анализа.
В заключение необходимо подчеркнуть обобщенный характер правила фаз. Действительно, понятия «фаза» и «компонент» могут быть наполнены иным — не химическим, т.е. не относящимся к ма терии данного структурного уровня — содержанием, определяемым
Уравнение (97) имеет вид
- v d p + S d T + m idm + ntid^i + |
+ m„d(i„ = 0. |
другими экстенсивными и интенсивными термодинамическими па раметрами состояния.
4.4. Для сопоставления сделаем отступление к характеристике многогранников Эйлера. Многогранник определяется числом вер шин К ребер Е и граней Е Классифицируя эти геометрические фи гуры, Эйлер впервые заметил, что для всех правильных многогран ников справедливо соотношение (характеристика, формула)
V - Е + F = 0. |
(4.5) |
Если сделать каркасную модель многогранника, оставляя, как это делал еще Леонардо да Винчи, грани воображаемыми, и смот реть на такую модель из точки, расположенной в точности напро тив центра одной из его граней и вблизи ее (вне многогранника), то эта грань будет представляться большим многоугольником, внутри которого лежат все остальные грани. Такой рисунок (карту) многогранника называют многогранником Шлегеля.
Многогранник, который можно изобразить диаграммой Шлеге ля, называют односвязанным или эйлеровым многогранником, ибо для него справедлива формула (4.5), которую сам Эйлер доказывал в 1751 г. следующим образом. Любую связную карту можно по строить из простейшей карты, состоящей из одной точки, последо вательно добавляя ребра. На каждом шаге#новое ребро либо соеди няет старую вершину с новой, либо соединяет две старые вершины. В первом случае V и Е увеличиваются на 1, a F остается постоян ным. Во втором случае V остается постоянным, a £ n f увеличива ются на 1 каждое. В обоих случаях V —Е + F остается постоянным.
Вначале, жогда у нас |
была только одна вершина и одна |
область |
|
(а именно вся плоскость), мы |
имели |
|
|
V - |
Е + F = |
1 - 0 4 - 1 = 2 . |
(4.6) |
Это значение 2 остается постоянным в течение всего процесса. Та ким образом, формула Эйлера справедлива для любой карты, а значит для любого правильного многогранника.
Аналогичность аналитических форм характеристики Эйлера (4.6) и правила фаз Гйббса (4.1) очевидна. (Здесь необходимо отметить скрупулезность, с которой Гйббс относился к первоисточникам, но никакого, даже малого, намека на источник его геометрических идей нет; известно лишь, что он в 1866 г. поехал из Америки в Ев ропу и в Париже посещал курсы Шаля по высшей геометрии).
4.5. Физико-химический анализ — метод построения диаграмм состояний гетерогенных систем — Курнаков разработал через пол века после выхода работы Гйббса и более чем через полтора века после установления Эйлером характеристики многогранников. И ес ли Гйббс не стал последователем Эйлера, то Курнаков прямо опи рался на работы Эйлера по топологии, а правило фаз он лишь де кларировал как идею, которую по существу в своих разработках не использовал.
Теоретической основой физико-химического анализа является термодинамическая теория гетерогенных равновесий. Собственно поверхностные явления в силу малости размеров разделяющих по верхностей на энергетике гетерогенных равновесийне сказываются, но в принципе разделяемость фаз, возможность их фиксации лежит в основе экспериментальных методов физико-химического анализа. Широкие возможности предоставления различного рода гетероген ных явлений с помощью диаграмм состояния (и не только для хи мических превращений веществ, что, кстати, показал и Курнаков) заставляют вспомнить А. Пуанкаре, заметившего: «Что касается меня, то все различные пути, на которых я последовательно нахо дился, приводили меня к геометрии положения». Вместе с тем нельзя не согласиться и с Курниковым, считавшим, что химия (до бавим: и термодинамика) может иметь и геометрический язык изо бражения своих явлений, преимуществом которого является воз можность обобщенного их описания.
ТЕРМОДИНАМИКА
ХИМИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ
(ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА)
Вступление
1.Объекты системы
2.Материальные объекты химической термодинамики
3.Уравнения состояния
4.Термодинамический аспект химической кинетики
5.Вариации массы в системе
6.Антропоцентрический подход к изменению масс в мире
Вступление
Химическая термодинамики является, пожалуй, на сегодняшний день наиболее разработанным и значимым (наряду с теплотехни кой) разделом специальной термодин^шки. Пользуясь основным в химической термодинамике*экстенсивным параметром состояния — массой, были также разработаны основы термодинамики поверх ностных и некоторых других явлений.
Химическая термодинамика была создана Вант-Гоффом, Гибб сом, Де Донде и другими учеными, использовавшими методы рав новесной термодинамики, хотя химия является наукой о процессе перехода материи с атомного структурного уровня на полимерный (см. рис. 1, стр. 16). Таким образом, как оказалось, химическая, по своей сути равновесная термодинамика, способна описывать яв ление, происходящее в межуровневом состоянии, характеризуемом процессом. Заслуга Вант-Гоффа состоит в разработке общего при нципиального метода, при помощи которого можно представить химический процесс как происходящий квазистатическим путем. Именно поэтому процесс может быть исследован методами равно весной термодинамики. Вполне очевидно, этот метод применим и к описанию явлений в иных межуровневых состояниях. Поскольку положения химической термодинамики многократно исследовались, ниже освещаются лишь некоторые ее общетермодинамические по ложения, а также те вопросы, которые до сих пор не были объек том специального термодинамического анализа.
1.Объекты системы
1.1.Объектами химической термодинамики являются атомы хи мических элементов (рис. 1). Атомы — представители атомарного структурного уровня развивающегося материального мира. Теоре-
Ряды |
/ 2 |
^Группы |
1аДа |
ПериодьГ^^ |
|
1 |
Is |
22s
33s NaM9
А4 5 *
55s
66S CsBa
7 J s FrRa.
3 A 5 6 7 8 9 10 It 12 73 74 15 16 17 18
ШаТЗа Fa Ш аШ а^Д -. 16Лб ш в ш б т е ш |
б ш |
в о |
|||||
|
|
|
|
|
|
H |
He |
|
|
4 |
L |
N |
0 |
F |
Ne |
|
|
C |
|
|
|
||
|
|
3p |
A l |
SI P |
S |
Cl Ar. |
|
3d SeTi |
V |
Cr Mn Fe Co Ni CuZn Ap Ba |
Ge As5e |
B rK r |
|||
Zr |
Nb Mo Те Ru Rh RdAgCd 5p |
3n |
5n 5b Те |
3 |
Xe |
||
5H La Hb Та |
W Re Os J r Pt AuHg Bp Tl |
Pb| Bi Po |
At Rn |
||||
A cK u |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
W5 |
— J Максиэлемент Em(2^2 -Wwf \ — |
*Лпнтаниды\V(jbl |
Примечание: выделена група р - элементов- |
||
,, |
я |
_ |
неорганических полимеров |
|
Актиниды; |
|
|
Рис. |
1. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева |
||
тически они определены достаточно строго как наименьшие части цы химического элемента, являющиеся носителями его свойств. При этом предполагается, что атом представляет собой некоторую, в принципе замкнутую, микроскопическую систему и вместе с тем квазинеделимую частицу, подчиняющуюся квантовым законам и со стоящую из положительно заряженного ядра и отрицательно заря женных электронов, т. е. состоящую из частиц более низкого струк турного уровня.
1.2. Атомы могут существовать как в свободном ( это исключи тельные, несущественные для химической термодинамики объекты
— инертные газы), так и в связанном состоянии, т. е. в виде хими ческих соединений, которые и являются основными объектами хи мической термодинамики.
Специфика этих объектов состоит в том, что в термодинамиче ское уравнение состояния они вносят свой вклад не сами по себе (их собственный вклад, например, что особенно характерно для га зов, вносится членом pdv), но как носители реакционной способнос ти, выражаемой количеством внутренней энергии системы, отнесен ной к единице массы (обычно к одному молю) химического веще ства, т. е. химическим потенциалом р = (dU/dm)i.
1.3. Можно считать, что специфичным для химической термоди намики объектом является не сама масса (этот экстенсивный пара метр может быть использован прямо или косвенно при описании и иных термодинамических явлений), но именно интенсивный пара метр — химический потенциал, предопределяющий характер взаи модействия атомов и молекул в гомогенных и гетерогенных систе мах. Действительно, как будет показано ниже, изменение массы в системе может происходить и в результате иных явлений.
Нельзя не отметить, что величины масс как таковые далеко не всегда используются в практических химических термодинамиче ских расчетах, где обычно оперируют различным образом расчиты ваемыми концентрациями (и активностями), а также давлением (и летучестью).
2.Материальные объекты химической термодинамики
2.1.Как уже говорилось, объектом химической термодинамики являются, во-первых, материя атомарного структурного уровня и, во-вторых, соединения, образованные атомами одного (гомосоеди нения) и разного (гетеросоединения) типа — за счет ионных, кова лентных и металлических связей (образования атомов, связанных водородной и тем более вандерваальсовой связью, к химическим соединениям не относят, но весь аппарат химической термодинами ки способен исследовать и эти соединения).
Ковалентная связь занимает среди химических связей централь ное место, поскольку именно за счет образования этого рода связи атомы определенных элементов (на Периодической системе, пред ставленной на рис. 1, они обведены) образуют частицы веществ бо лее высокого структурного уровня развивающейся материи — поли меров, что можно представить схемой
атомы (а т о м а р н ы й с т р у к т у р н ы й у р о в е н ь )
полимеры[полимерный структурный уровень)
2.2. Именно за счет ковалентной связи в полимерной цепи фик сируется в пространстве и времени определенная последователь ность атомов. Только в этом случае данный атом всегда связан с конкретными атомами одной и той же ковалентной связью. Атомы из цепи не мигрируют, не нарушают ее цельность, что и обусловли вает целостность частички полимера — представителя более высо кого структурного уровня развивающегося материального мира (см. стр. 17).
Это главное свойство, характеризующее идеальный полимер (близки по свойствам к нему алмаз и особенно полимерный бор), точнее цепь его атомов, обусловлено закономерностью, названной полимерологическим принципом сохранения в цепи соседнего атома в данной качественной определенности: частота разрыва ковалент ной связи (у) при достижении максимальной ковалентосвязанности (Кс) стремится к нулю:
limy -►О
Кс * К С т а х
(2.1)
Замена, в том числе частичная, ковалентной связи на ионную (повышение по Полингу степени ионности связи) и металлическую приводит к уменьшению доли ковалентносвязанности, т. е. к боль шему или меньшему отступлению от полимерологического принципа.
2.3. Мерой связанности и соответственно структурной организа ции атомов в мире химических веществ является энтропия, введен ная Клаузисом, чтобы — как можно сегодня сказать безотноситель но к существовавшим в те времена мыслям и идеям — уйти от сомнительной теплоемкости, запрещающей считать энергетическую функцию полным дифференциалом (и, конечно, чтобы постулиро вать второе начало термодинамики).
Клаузисом энтропия была определена как
Это позволило записать (для равновесного состояния) уравнение, охватывающее первое и второе начала в форме полного диффе ренциала:
dU = -p d v + vdp + TdS + SdT. |
(2.3) |
2.4. С ростом упорядоченности атомов в структуре Соединения, при увеличении ковалентносвязанности, как показали строго обо снованные расчеты по опытным данным, энтропия (стандартная) уменьшается (рис. 2). Энтропии для всех химических элементов по лимерной природы минимальны и подчиняются эмпирическому правилу линейной логарифмики
S0 = -31,8 + 19,2 InZ. |
(2.4) |
где Z — порядковый номер элемента.*
Рис. 2. Стандартные |
энтропии |
5° химических элементов |
|
||
* Для |
некоторых |
твердых |
элементов приводятся |
еще ол |
стпуктуп |
энтропий, |
что, полагаем, обусловлено образованием |
надмолеку |
, |
||
т. е. частичной реализацией конформеров.