книги / Общая термодинамика.-1

где знак дифференциала при членах, определяющих вклад работы Ар и теплоты Qp, условен (иногда принимают d ), ибо (2.8) не явля­ ется полным дифференциалом.

Полное дифференциальное уравнение состояния (его зачастую считают уравнение первого-второго начала термодинамики), опре­

Последнее уравнение, в котором функция внутреней энергии систе­ мы U является полным дифференциалом, представим как

где нижние индексы указывают на постоянные параметры, при ко­ торых определены частные производные.

2.7. Введем функцию

которая определяет новый обобщенный экстенсивный параметр — энтальпию (Н). Тогда при постоянном давлении

В частном случае, когда единственной возможной работой является работа расширения при постоянном давлении, уравнение (2.8) мож­ но записать как

Подставляя (2.13) в уравнение (2.12), получим

Иначе говоря, если единственным видом произведенной работой является работа расширения, то теплота, поглощенная в таком про­ цессе, равна изменению энтальпии.

Итак, в калориметре с постоянным объемом количество выде­ лившегося тепла есть мера уменьшения внутренней энергии, а в ка­

лориметре с постоянным давлением выделившееся тепло есть мера уменьшения энтальпии.

2.8. Двупараметрические уравнения состояния (2.7), (2.8) и (2.9) характеризуют объем системы, а также ее некоторое внутреннее со­ держание. По (2.7) система содержит идеальный газ. По (2.8) хими­ ческой природы вещество системы характеризуется теплоемкостью (при постоянном объеме). Теплоемкости химических веществ изме­ ряются по известным методикам и рассчитываются по весьма сложным, но все же приближенным формулам.

В силу неопределенности теплоемкости уравнение (2.8) не явля­ ется полным дифференциалом. Здесь нельзя не вспомнить, что по­ нятие теплоемкость возникло на начальной стадии становления тер­ модинамики. В те времена считали, что тело есть «емкость для теплоты» (Д. Блек). Поэтому было правомочно различать одинако­ вые объемы разных тел по некоторому параметру, который уже на­ учились измерять.

Открытие Клаузисом энтропии и формулирование второго нача­ ла термодинамики позволили выразить закон сохранения в виде полного дифференциала (2.9). В ряду уравнений (2.7) — (2.8) — (2.9) , в котором изменяется лишь один член, R — cv — S, отража­ ются ступени познания от первичного к полному. Представление энтропии как базового экстенсивного параметра, характеризующего меру связанности и организованности частиц данного структурного уровня, не только упорядочивает представления о теплоте, но и позволяет более четко представить содержание объема термодина­ мической системы.

3.Соотношение объема и содержания системы

3.1.Для термодинамической одноуровневой системы получим из (2.9) уравнение состояния

Из этого уравнения, определив энтропоемкость как меру связан­ ности и организованности частиц, отнесенную к единице об%ема

Последний закон будет более понятен, если учесть, что хотя давле­ ние есть интенсивный параметр состояния, но по термодинамиче­ скому определению это — внутренняя энергия системы, отнесенная при неизменных прочих параметрах к единице объема. Химический же потенциал — это внутренняя энергия системы, отнесенная при прочих неизменных параметрах к единице массы (в термодинамике традиционно имели в виду массу именно химического вещества, хо­ тя при обобщенном подходе массу можно относить к веществу лю­ бого структурного уровня). Итак, согласно (3.8), изменение соотно­ шения энергоемкости единицы объема к энергоемкости единицы массы не может не изменить количества массы в единице объема.

Мера такого изменения определяется законом Хевисайда— Эйнштейна; при этом следует учитывать постоянные, при которых определялись частные производные.

3.4. Рассмотрим второй случай, когда свойства системы опреде­ ляются получаемым из (3.6) с помощью преобразования Лежандра уравнением состояния вида

Определим из (3.9) величину, обратную массоемкости, которую

Тогда соотношение Максвелла из (3.9) можно представить в форме

утверждающего возможность расширения данной массы вещества в системе частиц конкретного структурного уровня. Уравнение (3.11) определяет эту возможность изменения данной системы в са­ мом общем случае, в том числе если данная система сосуществует с другой.

Анализируя уравнение состояния (3.9), остановимся на проблеме расширяющейся Вселенной. Уравнение (3.9) описывает такое рас­ ширение в термодинамических параметрах. При этом предполагает­ ся, что это явление определяется такими экстенсивными параметра­ ми, как масса (имеется в виду масса именно химического вещества

атомно-молекулярного строения) и объем. Ограничиваясь лишь этой стороной проблемы, отметим, что с помощью термодинами­ ческого метода можно оценить явление, используя закон не только сохранения, но и эквивалентною превращения, что весьма сущест­ венно применительно к такому объекту, как Вселенная.

3.5. Граница данной гомогенной системы также относится к ка­ тегориям, определяющим ее содержание. Для системы, определяе­ мой только геометрическими (термодинамическими) параметрами, уравнение состояния будет иметь вид

откуда соотношение Максвелла, определяющее изменения в систе­ ме, будет

или, иными словами, для данной системы шаровидной формы с не­ изменной внутренней энергией и независящей от другой системы увеличение поверхностной энергии пропорционально радиусу систе­ мы г и давлению в системе

a /v2y существенно сказывается и на поверхностной энергии, ибо из­ меняется и радиус системы.

4.Перенос объема и давления

4.1.Рассмотрим изменение объема в системе, включающей дан­ ную (') и другую (') подсистемы. Для этого случая запишем

Используя принцип суперпозиции, умножим правую и левую часть (4.1) на кинетический коэффициент ux - d x /d t. Тогда, преобразуя

Это — уравнение потока (уменьшения) объема по координате х, ут­ верждающее, что уменьшение объема происходит тем интенсивнее, чем больше поверхность, через которую приходит поток.

4.2.Если в данной системе падает давление в связи с тем, что

вдругой системе с меньшим давлением оно соответственно возрас­ тает, то по закону термодинамического действия

Используя принцип суперпозиции, получаем уравнение перепада

Давление в данной системе будет падать тем быстрее, чем больше скорость переноса и градиент давления по х-координате.

5.Изменение объема

5.1.В химической кинетике известна эмпирическая экспоненци­ альная формула Аррениуса. Эта формула подтверждена всем мас­ сивом опытных данных. Она относится к аналитическим выраже­ ниям, характеризующим явления изменения, процессы.

5.2.Вывод формулы Аррениуса начнем с записи обобщенного уравнения для закрытой двупараметрической системы. Используя обобщенные /, у-е парметры, уравнение (без учета эквивалентности) состояния представим как

Если же использовать соответствующего рода экстенсивные и

5.3. Сопоставляя (5.1) и (5.2), получим два соотношения: сим­

Умножим, используя принцип суперпозиции, правую и левую ча­ сти (5.5) на l/IJi. Тогда, преобразуя полученное уравнение и испо­ льзуя (5.1)—(5.4), получаем

5.5. Интегрируя (5.6) при постоянных TJj и Xj и определив посто­ янную интегрирования как 1пЯ/о, получаем экспоненциальный тер­ модинамический закон общего вида, аналогичный по аналитическо­ му виду формуле Аррениуса

5.6. Конкретизируя (5.7) для термодинамической системы, опре­ деляем уравнение состояния (2.5) при данной температуре:

v = v0exp . (5.8)

Следуя традиции химической кинетики Uv, можно было бы назвать энергией активации процесса изменения объема системы, но в тер­ модинамике смысл этого параметра иной — по приведенным выше уравнениям это максимальная энергия (работа) расширения систе­ мы при данной температуре.

5.7. Используя преобразование Лежандра, преобразуем (5.2) в

или, для системы данного объема, приходим к закону

трактовка которого аналогична трактовке (5.8).

ТЕРМОДИНАМИКА

ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

Вступление

1.Определение термодинамической системы

2.Максвелловы соотношения

3.Топография системы

4.Правило фаз

Вступление

Термодинамика поверхностных явлений в практически закончен­ ном виде стройной теории была создана Гиббсом. Вместе с тем па­ раллельно и фактически независимо развивалась теория адсорбции, накопившая свой значительный арсенал экспериментально­ теоретических данных. К этому следует добавить, что имеется и обширный массив преимущественно экспериментальных исследова­ ний гетерогенных химических реакций, в которых поверхностные явления играют существенную роль. Если отнести сюда и физико­ химический анализ, то можно считать, что гетерогенные ситемы, в которых проявляются поверхностные явления, относятся к одним из наиболее изученных.

1.Определение термодинамической системы

1.1.Термодинамическая система, в которой имеют место по­ верхностные явления, представляет собой трехмерное простран­ ство, включающее двумерное пространство.

Двумерное пространство в объеме термодинамической системы может быть двух родов. Двумерное пространство первого рода — это граница, отделяющая данную трехмерную систему от ее окру­ жения, эта граница имеет площадь sr . Двумерное пространство второго рода находится внутри данной системы, его площадь — sB.

Традиционно в термодинамике, рассматривая поверхностные яв­ ления, явлениями на границе данной и другой систем пренебрегают, полагая их по своему вкладу в свойства системы ничтожными в си­

предопределенные наличием в системе двумерного пространства второго рода (соответственно нижний индекс будет опущен).