книги / Электрохимическая коррозия и защита металлов

характеристика, которая позволяет наметить пути повышения его коррозионной стойкости.

Роль пассиваторов выполняют лишь те окислители, которые могут восстанавливаться на поверхности данного металла при потенциалах, соответствующих критическим потенциалам пассивации или более положительным.

7.3. Теории пассивного состояния

Пассивность — довольно сложное явление. Экспериментальные исследования механизма его возникновения неоднозначны. Наибольшее распространение получили две теории пассивности металлов — пленочная и адсорбционная.

Пленочная теория объясняет возникновение пассивного состояния образованием очень тонкого, часто невидимого защитного слоя, состоящего из соединений металла, содержащих кислород. При этом происхождение кислорода может быть разное — растворенный газообразный кислород, кислород воды и кислород других компонентов.

Пленочная теория впервые была высказана М. Фарадеем в 1836 г. В дальнейшем она получила свое развитие в трудах отечественных и иностранных ученых.

Наличие тонких пассивирующих пленок было обнаружено экспериментально. Оптическими методами было установлено, например, что на поверхности железа, запассивированного в HNO3, образуется пленка толщиной 2–3 нм; на углеродистой стали — 9–11 нм; на хромоникелевой стали — 0,9–1 нм. Толщина защитной пленки на алюминии в зависимости от условий 5– 100 нм. Такие пленки могут образовываться в качестве первично нерастворимого продукта анодного процесса по поверхности корродирующего металла.

Если пассивирующая пленка электропроводна, то на ней могут протекать катодные процессы, а также происходить анодное выделение кислорода за счет окисления воды.

101

Процессы экранирования поверхности металлов защитными пленками и повышение коррозионной стойкости металла при этом объясняют тремя основными причинами:

—пленка не содержит пор и полностью изолирует металл от действия коррозионной среды (механическое экранирование);

—пленка содержит поры, в которых может происходить анодный процесс растворения металлов с образованием защитных слоев.

Впорах пленки идет анодный процесс образования кислородсодержащих защитных слоев, и они экранируют поры. В других местах, где идет растворение пленки или ее катодное восстановление, поры зарождаются;

—если образование пленки происходит на особо активных анодных участках, то это, естественно, приводит к резкому снижению анодного растворения металла. Электродный потенциал при этом смещается в положительную сторону.

Несмотря на экспериментальное доказательство факта существования пассивирующих оксидных слоев и логичность построения, пленочная теория в ряде случаев не может объяснить переход металла в пассивное состояние. Например, отмечены случаи пассивного состояния металла, на поверхности которого не обнаружено фазовых оксидных слоев.

Адсорбционная теория пассивности объясняет возникновение пассивного состояния в результате адсорбции на поверхности металла кислорода или других окислителей. Адсорбционные вещества насыщают валентности всех или наиболее активных поверхностных атомов металла и тем самым снижают его химическую активность.

Структура двойного электрического слоя при этом изменяется. Образующийся при адсорбции кислорода адсорбционно-ионный двойной слой сдвигает электродный потенциал металла в положительную область. Работа выхода иона из металла в раствор при этом повышается, что, естественно, снижает скоростьрастворения металла.

Количество кислорода в соответствии с этой теорией может быть меньше, чем требуется для образования полного монослоя. Установлено, что покрытие всего лишь 6 % поверхности платины адсорбиро-

102

ванным кислородом понижает скорость растворения в 10 раз. Потенциал при этом смещается в положительную строну на 120 мВ.

Особая задача адсорбционной теории пассивности — объяснить причины многократного снижения скорости растворения в условиях, когда степени заполнения поверхности пассивирующими частицами составляют всего лишь доли монослоя.

По концепции Я.М. Колотыркина, адсорбированная частица может ускорить переход атомов металла в раствор при соблюдении двух условий: необходимо, чтобы она достаточно прочно была связана с атомами поверхности металла, оставаясь хорошо связанной ис раствором. Если не выполняется первое условие, частица легко десорбируется, не влияя на скорость растворения. При несоблюдении второго условия (что соответствует очень прочной адсорбции) частица утратит связь с раствором иостанетсянаповерхностиметалла, затормозиврастворениеметалла.

Поверхность металла гетерогенна, и это влияет не только на процессы адсорбции, но и на процессы растворения. Поверхность металла растворяется неравномерно, и в каждый момент времени основной вклад в суммарную скорость процесса вносит растворение относительно небольшого числа активных участков. Такими участками могут быть разного рода выступы, выходы дислокаций и другие места, где атомы металла отличаются наименьшей степенью насыщения свободных валентностей и, соответственно, наиболее легко взаимодействуют с компонентами раствора.

При адсорбции из очень разбавленных растворов ионов хватает только на блокировку наиболее активных участков поверхности, в результате чего растворение тормозится. В более концентрированных растворах основная часть активных участков заполняется в первый момент. После этого, а частично и параллельно с этим, заполняются места средней активности, где прочность адсорбционной связи ниже и где адсорбция стимулирует процесс растворения. В этом случае первоначальный эффект ускорения процесса во времени несколько уменьшается. Это объясняется упрочнением адсорбционной связи в результате перераспределения адсорбированных частиц, т.е. их перехода с менее активных наболее активные участки поверхности.

103

Растворение идет без пассивации через стадию адсорбционнохимического взаимодействия атомов поверхности с молекулами воды. Такая адсорбция, которую можно назвать гидратацией атомов поверхности, облегчает растворение. Однако по мере смещения потенциала в сторону положительных значений происходит упрочнение адсорбционной связи, что приводит к диссоциативной адсорбции.

В результате диссоциативной адсорбции кислород воды настолько прочно связывается с атомами поверхности металла, что теряет связь с водородом. Это и есть пассивация. Она начинается с наиболее активных участков поверхности металла. По мере дальнейшего роста потенциала диссоциативная адсорбция становится возможной и на других, менее активных, участках.

7.4. Практическое значение пассивности металлов

Легирование металлами, непосредственно повышающее анодную пассивацию основы сплава, требует введения значительных количеств легирующего компонента (от 15 до 50 %). Такие количества оказывают существенное влияние на структуру, технологию и эксплуатационные свойства сплавов.

При таком легировании для достижения желаемого эффекта необходимо, чтобы легирующий металл обладал повышенной пассивируемостью и высокой коррозионной стойкостью в пассивном состоянии по сравнению с легируемым металлом и сплавом; образовывал твердые металлические растворы с основой металла в достаточно широкой области концентраций; не ухудшал технологических и физических свойств сплавов.

Склонность к пассивации наиболее ярко проявляется у переходных металлов, что обусловлено особенностью их электронной структуры и, как следствие, особенностями химических и адсорбционных свойств.

Для подавляющего большинства этих металлов наблюдается общий характер зависимости скорости растворения от потенциала. Изменяются лишь критические величины токов (iкр) и потенциалов (Екр),

104

характеризующие склонность металла к переходу в пассивное состояние, а также ток растворения в пассивном состоянии (iп) и потенциал перехода в область перепассивации (Епр). Это хорошо подтверждается данными табл. 7, где сопоставлены экспериментальные результаты, полученные в одинаковых условиях для пяти металлов, которые широкоиспользуютсяв технике конструкционных сплавов.

Таблица 7

Параметры, характеризующие склонность металла к пассивации в 1 н. H2SO4 (по данным Я.М. Колотыркина)

Из представленных результатов следует, что в растворе 1 н. H2SO4 наиболее устойчив в пассивном состоянии молибден. Даже катодной поляризацией его не удается вывести в активное состояние.

Наибольшей химической стойкостью в незапассивированном состоянии обладает никель, наименьшей — хром. Тем не менее вслед за молибденом наибольшей склонностью к пассивации обладает хром; никель проявляет это свойство меньше, железо же пассивируется слабо.

Значения критических потенциалов пассивации указывают на то, что молибден, хром и титан могут пассивироваться в водном растворе кислот в результате окислительного действия ионов водорода. Для пассивации никеля и железа необходим более сильный окислитель.

По уменьшению растворимости в пассивном состоянии рассмотренные металлы составляют ряд: Fe, Ni, Mo, Ti, Cr. Хром растворяется в пассивном состоянии приблизительно в 140 раз медленнее, чем железо.

105

Один из современных способов повышения коррозионной стойкости металлов — увеличение их склонности к пассивации и стабилизация пассивного состояния. Именно к этому сводится противокоррозионное легирование железа металлами, которые, несмотря на более высокую электрохимическую активность, обладают повышенной стойкостью в пассивном состоянии. Например, легирование железа хромом сопровождается заметным увеличением скорости анодного растворения при потенциалах активного растворения. Но такое легирование приводит к понижению критического тока пассивации (он уменьшается более чем в 100 раз) и смещением критического потенциала пассивации на 0,7 В в отрицательную область потенциалов. В итоге это приводит к снижению тока в пассивном состоянии на 3–4 порядка. По мере увеличения содержания хрома сплав Fe—Cr переходит в пассивное состояние при 13 % Cr, что хорошо согласуется с правилом Таммана (n/8). Пассивационные же характеристики этого сплава очень близки к соответствующим характеристикам чистого хрома.

Часто легирование сплава небольшими количествами металла весьма существенно улучшает пассивационные характеристики, и сплав может самопроизвольно перейти в пассивное состояние только за счет пассивирующего действия окислителей среды. На этом, например, основан широко распространенный метод повышения стойкости нержавеющих сталей к питтинговой коррозии дополнительным легированием молибденом (1,5–3 %). При этом сталь не подвержена питтинговой коррозии даже в присутствии ио- нов-активаторов и устойчива в морской воде.

7.5. Использование кислорода для защиты металлов от коррозии

Идея о возможности применения кислорода для защиты металлов от коррозии, выдвинутая в 1960 г. Я.М. Колотыркиным, явилась следствием развития теории анодного растворения и пассивации металлов. В основу этой теории положена зависимость

106

скорости растворения металла от его потенциала. Как было показано при рассмотрении анодной пассивности металлов, эта зависимость неодинакова в разных областях анодной кривой пассивирующегося металла.

Если катодная поляризационная кривая пересекается с анодной кривой на участке активного растворения (см. рис. 12, кривые А3В3, А1В1), то при увеличении концентрации газообразного кислорода в растворе кривые смещаются в сторону увеличения тока от А3В3 до А1В1. Для самопроизвольного (без тока) перехода металла в пассивное состояние необходимо увеличить концентрацию кислорода так, чтобы катодная кривая переместилась в положение А4В4 и пересеклась с анодной кривой в области пассивного состояния металла. Потенциал металла окажется равным Екор(4), а скорость растворения будет соответствовать плотности тока iкор(4).

Этот способ впервые был реализован в ФРГ в 1968 г. в Гамбургской энергетической системе. В СССР он был применен впервые на Канаковской ГРЭС в 1974 г. Водный режим при кислородной защите, основанный на введении в воду кислорода (или Н2О2) и сменивший метод подщелачивания воды, получил название нейтрального или водного режима с концентрированием кислорода или перекиси водорода. Его широко используют в США, Западной Европе и Японии для защиты от коррозии энергетических установок.

7.6. Факторы, влияющие на самопассивацию металлов

Природа металла (или химический состав сплава) оказывает существенное влияние на его самопассивацию кислородом. Влияние этого фактора наглядно прослеживается на примере сплава Fe—Cr. Представленные на рис. 27 результаты показывают, что при низком содержании хрома (до 13 %) насыщение раствора кислородом приводит к небольшим сдвигам потенциала коррозии в положительном направлении и возрастанию скорости коррозии, т.е. самопассивация не наступает.

107

Рис. 27. Влияние содержания хрома в железе на сдвиг потенциала коррозии в 0,1 н. H2SO4 при переходе от растворов, насыщенных азотом, к растворам, насыщенным кислородом, при давлении (МПа) и температуре (оС): 1 — 0,1 и 20; 2 — 5 и 20; 3 — 5 и 200

Повышение содержания хрома до 17 % сопровождается резким сдвигом потенциала коррозии в положительном направлении и сильным снижением скорости коррозии. В этом случае наступает самопассивация сплава. Последующее увеличение содержания хрома в сплаве приводит к незначительному смещению потенциала коррозии в положительную сторону практически без изменения скорости коррозии.

Концентрация кислорода. С ростом содержания кислорода в растворе критическая концентрация хрома в сплаве, соответствующая началу самопассивации, должна снижаться вследствие того, что с ростом содержания хрома в сплаве критический ток закономерно снижается, а потенциал пассивации смещается в отрицательном направлении. При постоянной концентрации кислорода самопассивация происходит при таком содержании хрома в сплаве, при котором критический ток становится равным скорости катодного восстановления кислорода при потенциале пассивации.

108

Температура. С ростом температуры сопряженные катодный и анодный процессы ускоряются. Самопассивация металла может с ростом температуры облегчаться, если температурный рост скорости катодной реакции превалирует над эффектом влияния температуры на анодную реакцию.

Если в роли окислителя выступает газообразный кислород, необходимо принимать во внимание температурную зависимость растворимости кислорода в растворе. Известно, что минимум растворимости кислорода приходится на 112 °С. Благотворное влияние температуры на переход в пассивное состояние сплавов Fe—Cr можно увидеть на рис. 27: при 20 °С давления кислорода 5 МПа недостаточно для самопассивации низколегированной стали; при 200 °С и том же давлении самопассивация стали обеспечивается (см. рис. 27, кривая 3).

Состав раствора влияет на пассивирующую способность кислорода через критический ток пассивации в той или иной среде. Прежде всего рассмотрим влияние рН среды. У железа скорость анодного растворения понижается с ростом рН, что естественно снижает критический ток пассивации. Аналогично ведут себя сплавы Fe—Cr с содержанием хрома менее 13 %. Критический ток пассивации чистого хрома вследствие независимости скорости активного растворения от рН раствора снижается с уменьшением кислотности еще сильнее, чем iкр для железа. Аналогично ведут себя и высокохромистые стали. Таким образом, повышение щелочности сред способствует самопассивации сплавов Fe—Cr.

Влияние состава раствора на самопассивацию металлов кислородом (или другим окислителем) имеет и более общие причины. Как отмечалось, активное анодное растворение протекает всегда при непосредственном участии анионов среды. С ростом концентрации анионов растет скорость активного анодного растворения металла. Исходя из этой закономерности можно сделать вывод, что эффективность защитного действия кислорода на коррозию сталей в воде можно повысить за счет очистки воды от примесей. Исполь-

109

зование очень чистой воды приводит к понижению концентрации кислорода, необходимой для самопассивации металла.

Катодное легирование. Если металл склонен к пассивированию, то введение в его состав катодной структурной составляющей с низким перенапряжением ионизации кислорода или разряда ионов водорода может стимулировать коррозионный ток, превышающий критический ток пассивации, и металл перейдет в пассивное состояние. Этот эффект, впервые сформулированный Н.Д. Томашовым, показан на рис. 18: Ек,1 — кривая катодной поляризации собственных микрокатодов сплава, Ек,2 — кривая катодной поляризации катодной присадки к сплаву; Ек.с — суммарная катодная кривая. Любой ток, превышающий критический ток пассивации iкр, переведет сплав в пассивное состояние.

Катодная гетерогенность при соответствующих условиях наблюдается и у ряда других сплавов. Этим объясняется более легкая пассивируемость чугуна по сравнению со сталью в растворах азотной кислоты невысоких концентраций. Тот же эффект наблюдается и для хромистой и хромоникелевой сталей в растворах H2SO4 при дополнительном легировании катодными присадками меди, серебра, платины, палладия и др. При первоначальной коррозии на поверхности сталей накапливаются катодные присадки, которые переводят сталь в пассивное состояние.

110