Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги / Общая термодинамика

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.11.2023

Размер:

29.73 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 705 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

при р = 0 имеет горизонтальную касательную, а затем под нимается (изотерма 8). На всех остальных изотермах, соот ветствующих более высоким температурам, произведение pV возрастает с возрастанием р от нуля.

Таким образом, на диаграмме p V — р изотермы газа при низких температурах состоят из двух частей: понижающейся (например, /4|С|) и повышающейся (например, С(В|). При по вышении температуры минимум становится менее резким и перемещается сначала вправо, а затем влево. Линия миниму мов С)С2 . . . С 8 пересекает ось ординат в точке С8. Изотермы, ординаты которых при р — 0 больше ОС&, не имеют понижа ющейся части и минимума и состоят из одной только по вышающейся части. При этом чем выше температура, тем больше подъем изотермы.

2°. Эксперименты, на осно вании которых установлен ха рактер изотерм в координат ной системе p V — р, произво

дились в	широком			интервале
давлений	(от	'/4	до	500 am	и
больше) и температур.					о
В настоящее время являют
ся общепринятыми следующие
положения:								p V — р
а) Общий		вид	изотерм		в координатной системе			p V — р
одинаков для всех газов. Однако						температуры,	при которых
изотермы	различных			газов	имеют	один и тот же	вид	[напри

мер, вид кривой 2 (фиг. 1-9)], различны. Так, при средних температурах (например, комнатной) изотермы азота и кисло

рода имеют как		понижающийся так и повышающийся участки,
а изотерма	водорода не имеет		понижающегося участка
(фиг. 1-10).	При	100° С углекислый	газ мало отклоняется от

закона Бойля-Мариотта, т. е. изотерма имеет вид одной из


кривых 6		или 7 фиг.		1-9;	а температура,			при		которой изо
терма	водорода		имеет		вид4 кривой		6 или		7,	значительно
ниже	точки таяния льда.
б) Для		каждого газа			существует		только		одна изотерма,
которая подходит			к	оси	pV	под прямым углом. Изотермы,
расположенные ниже				указанной		изотермы,		образуют при ма

лых давлениях тупые углы с' осью pV; изотермы, располо женные выше,— острые углы.

в) Как бы ни увеличивалось давление, повышающийся уча сток изотермы не сменяется никаким другим: чем больше давление, тем больше произведение pV.

г) При низких температурах (например, кривые 1, 2, 3 я 4


фиг..1-9) правее минимума изотерма						довольно быстро пере
ходит в прямую, образующую острый угол с осью давлений.
Эти прямолинейные			участки	различных			изотерм одного			и
того же газа почти параллельны.
д)	Наконец,	принимают,		что		Небольшой начальный				(т. е.
соответствующий малым давлениям) участок изотермы можно
считать прямолинейным. На фиг. 1-10 представлены для раз
личных	газов изотермы одного			граммоля			при ^ = 0°С. Рядом
с названием каждого газа указан его молекулярный вес. Все
масштабы заметно		увеличены.
	1-11. КОЭФФИЦИЕНТЫ « 'И				РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
1°. По семейству			изотерм	на	диаграмме			p V — р	можно
.сделать	ряд заключений о коэффициентах							ар и	Однако

для этого следует несколько преобразовать выражения коэффициентов:

После деления на pV

1 Г Э ( р У

pV [ dp

Так как

имеем:

V -

получаем:

) 1 - ± ( W \ ,	_ 1_
\t - V [dp)t “Г	р •

1	1 И рП 1
Р	P V[ dp J,

или, ввиду того, что для идеального газа

этих

( 1-34)

	'll, ид —		р	>
Ь		1	\д (р У )1			(1-34')
Ь	ид	р у	[	др	у	(1-34')
Выражения же для	а.р	и		можно		преобразовать так:
при р const
поэтому
_L/W\ ~ - Р - ( д1 \			— 1		Г*(рУ)1
v \dt)p	Pv \ dt)p			Pv L		dt \P
и	_ J_ ra (p V 0 1
	_ J_ ra (p V 0 1					(.1-35)
	p - p V	L dt		I		(.1-35)
	p - p V	L dt		I

Таким же образом при V = const

±(<>р\		-	1 Г*(РуП
Р \ d t ) v	P v \ d t ) v		p V [ ot \ v
	i	ra(pK)i		(1-36)
	fc = PY I *		Jv

2°. Можно сделать	следующее		заключение относительно
значений коэффициентов у,,		и flv.

Прежде всего на понижающемся участке изотермы произ ведение pV уменьшается при повышении давления, т. е. поло жительному значению dp соответствует отрицательное зна чение d(pV ). Поэтому на этом участке производная

т , < ° -

•Наоборот, на повышающемся участке изотермы при возра стании р возрастает и произведение pV; таким образом, положительному dp соответствует положительное d(pV ). Поэтому на повышающемся участке производная

[*5?]>в;

Оценим значения

произведения^-

при

р — 0 и

р — оо. На

фиг.

1-9

видно,

что

при р,

равном

или близком

к нулю, как произведение pV, так и производная

д( р У )

J,ко-

др

нечны; поэтому произведение ^1-

д ( р У )

тоже конечно.

др

Согласно п. „в" § 1-10,2° при беспредельном увеличении

давления

произведение

тоже

беспредельно

возрастает,

производная

же

д( рУ)

конечна.

Следовательно,

при

беспредельном

увеличении

давления

J_rd(pK) ]

произведение РУ

[

др

\ t

стремится

к нулю.

,На основании

(1-34)

и только

что сказанного относительно

значении

рУ

j можем утверждать (см. § 1-11,1°):

при р =

у, =

оо,

так

как

-1 =

0 0 , а

конечно;

при р = о о

у, =

так

как

и ^ | ^ | Р ^

[1-В]. Когда давление стремится к нулю, коэффициент изотермической сжимаемости реальных газов бесконечно возрастает. При изотермическом увеличении давления

этот	коэффициент, постепенно			уменьшаясь,	стремится
к нулю при р —ю о.
На понижающемся участке изотермы коэффициент изо
термической сжимаемости реального газа больше коэффи
циента изотермической сжимаемости идеального					газа [так
как в	1	\d(pV)	< 0
	(1-34) -у	др

На	повышающемся участке			изотермы, наоборот, у,
реального газа		меньше у, идеального газа			[так как

■	С '34)		1 > ° ] -
	В точке	минимума			изотермы	у, реального	газа рав-
на	у< идеального		газа.
3°. Для того		чтобы		по	диаграмме	p V — р судить о пове
дении коэффициентов			ар	и	§v, нужно	рассматривать	нежодну

изотерму, а две соседние, близкие друг к другу. Вследствие этого при пользовании этой диаграммой бесконечно малые величины dt и d(pV ) заменяют соответственно конечной, но малой разностью &t температур двух соседних изотерм и конечным и малым приращением Д(рУ) произведения pV при переходе от одной изотермы к другой, соседней.

Вместо же частных производных:

I*	Р	И
[Я(рЮ
рассматривают отношения	конечных приращений
\Ь(рУ)		„ [А (РУ)
м		М	V
Таким образом, вместо	истинных		коэффициентов ар и

изучаются средний коэффициент объемного расширения между температурами t и

° = р - И 4- ^ ] ,

(1-37)

и средний коэффициент термического давления между темпе

ратурами		t	и t + &t
					(1-38)
(здесь	для		простоты обозначений	вместо t\ и	t2 написано
t и	и		и отброшены индексы 1	и 2 средних	коэффициен
тов в,2	и	р,2).

		1-12. КОЭФФИЦИЕНТ ар РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
1°. На		фиг. M l		ВВ'	и В"Ь — два участка изотермы			реаль
ного газа,		соответствующей				температуре	СС' и С"с— два
участка изотермы того
же газа	при		темпера
туре t2.	Разность t2 —
—1\ = Ц предполагает
ся малой,		и поэтому
обе изотермы располо
жены близко одна				от
Другой.
Изобара А'В'С' пере
секает изотермы в точ
ках В'	и	С .	Следова
тельно,	при		давлении
р' = АА' произведение p'V — А'В!, а В'С' =							Д(р'И') — прираще
ние этого		произведения			при изобарном увеличении температу
ры от t\ до t2.						давлении р =	АА' средний
Поэтому			при постоянном					коэф
фициент объемного				расширения реального			газа между	темпе
ратурами			и t2

1В'С'

а— А'В' CU

Таким же образом при постоянном давлении р" = АА" средний коэффициент объемного расширения между указан ными температурами

		1	В"С"
		а" = А"В"	М
В	общем	случае а'ф а" , так как А'В' ф А"В" и В'С'ФВ"С",
т. е.	между	заданными температурами ^ и t2 средний коэф

фициент объемного расширения реального газа зависит от давления.

Для идеального газа (изотермы которого суть Bb'b и Сс'с) при давлении р' — АА' имеем (фиг. 1-11):

_ 1 &Г

а ~ АЬ’ и

Но АЬ'=.АВ\ Ь'с'— ВС\ отсюда следует, что

_ 1

а ~ а в м

не зависит от давления.

Так как разность &t температур

двух

изотерм

взята

не

большой, то

средний

коэффициент

объемого

расширения

ре

ального газа

будет

мало

отличаться

от

истинного

коэффи

циента. Обозначим этот коэффициент через а

(р.г-— реаль

ный

газ).

Согласно

тому, что сказано

несколько

выше,

при темпера

туре

ар г зависит

от

давления.

Очевидно, изменения ар г вдоль

одной и той же изотермы за

висят

от

формы

последней.

Ввиду

совершенно

различной

формы

изотерм

[например,

и 9 (фиг. 1-9)]

изменения

вдоль различных

изотерм

будут совершенно различными.

В качестве примера рассмотрим изменения а

вдоль одной

из изотерм 1,

Зтл4 (фиг. 1-9),. имеющих минимум. Для крат

кости ординату

изотермы

обозначим

через

у, а ее

прираще

ние при переходе от

одной

изотермы к соседней — через z,

т. е. положим pV — y

при

р =

const

4pV =

z (фиг. 1-12).

Разобьем

изотерму

ВВ'ВтВ" на

три

части: ВВ', В'Вт и

ВтВ". На левом участке ВВ' с увеличением давления у умень шается, a z возрастает; следовательно,

увеличивается.		а р-г			у д	t

На небольшом участке			В'Вт z		изменяется		очень	мало,	а у
медленно	уменьшается с		увеличением давления; таким обра
зом, на этом участке а			почти		не	изменяется.
На участке ВтВ" (который уже						на небольшом		расстоянии
от Вт становится почти			прямолинейным) с				увеличением		дав
ления у	возрастает,	а г	сначала		уменьшается, а			затем	ста*
новится	постоянным,	т. е. а		уменьшается			при	увеличении
давления.						у-+ А В	и z —*BC , прихо
Имея еще в виду, что			при р - » 0
дим к следующему выводу.
При давлении, равном			нулю,		коэффициент объемного				рас
ширения реального газа			а	равен		коэффициенту		объемного

расширения идеального газа независимо от температуры. При низких температурах и изотермическом увеличении

давления арг сначала возрастает, достигает наибольшего

значения перед минимумом изотермы (или в самой точке ми нимума), а затем при дальнейшем увеличении давления по степенно уменьшается.

М3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ, ЕГО ПАРАМЕТРЫ И ФУНКЦИИ

1°. В § 1-3 отмечено,

что изменение одного признака си

стемы всегда

вызывает

изменение

ряда

других. Это

указы

вает

на

то,

что

ни один

признак

не

может

быть независи

мым

от

всех

остальных.

Некоторый

признак

ш может

зависеть:

а)

только

от

одного

и з ’признаков

л:,

у , z

системы: со =

= / ( * ) ;

двух

у);

б )

от

со

= / ( * ,

= /(х, у, z , ...);

в)

от

трех

и более:

со

г)

не только от признаков системы, но и от ее

„предыду

щей

истории1 (см. §

1-5).

Примеры. Согласно § Г-7

т. е. коэффициенты ар и $v идеального газа

зависят

только

от

Yt — только от

р .

Удельный

объем однородной жидкости

постоянного состава

по (Ы 2)

зависит только

от р и t .

Удельный объем этой

же жидкости, находящейся в электро

статическом

поле, зависит

не

только

от р

и t,

но и от на

пряжения F

электростатического поля.

Вообще,

утверждая,

что

v =-/(р, t),

мы

имеем

виду

случаи,

когда

однородная система находится вне какого-ни

будь

силового

поля

(нужно

тому

же

иметь

в виду,

что

любое силовое поле нарушает однородность жидкости). Удельный объем однородной жидкости, состав которой

может изменяться, зависит от давления, температуры и, ко нечно, от состава. Допустив, что состав определяется весовыми долями аь а2, . . . , оА веществ, образующих эту жидкость,

имеем:

0 = / О М ,

«ь О*. ••■. «>* )•

Наконец,

как это указано

1-6,2°, удельный объем твер

дого

тела,

подверженного,

помимо равномерного

давления,

еще различным (растягивающим, изгибающим... )

силам

F\,

F% . . . ,

зависит

не

только

от

р,

I, F\, F}, .. , но еще и от „пре

дыдущей

истории"

этого

тела.

Систем

такого

рода мы

рас

сматривать не будем* а, говоря о системе, будем

подразуме

вать,

что

она

относится

типам

„а“,

„6“ и

„в“,

но не

„г“.

2°. Предположим, нам надлежит определить по некоторым признакам идеального газа его другие признаки. Задавшись

температурой, мы определим

и $v ^так как а.р — = y j ;

задавшись давлением, определим у, = — ; чтобы определить

молярный объем, нужно знать t a p ; при п = 1

v = R — ; Rz= const.

Наконец, для определения всего рбъема V = nv нужно еще число граммолей п. Но по значениям р, t, п определяются, кроме V, v, еще и а , , у, и, как оказывается, все другие

признаки идеального газа.

Отсюда следует, что заданием не только п, р и Т, но и любых трех из четырех величин п, р, V и Г определяются все остальные признаки идеального газа. Действительно, пусть,

например, нам даны V, п и р; тогда		из	уравнения		pv — nRT
определяем Т,	а по известным п, р	и Т,	как	выше	сказано,
определяются	все остальные признаки.
3°. Прежде чем приступить к заключениям из только что ска
занного, введем понятие термодинамического				состояния (кото

рое нельзя смешивать с агрегатным).

Состоянием термодинамической системы или, короче, термо динамическим состоянием называется совокупность значений всех признаков системы.

Пользуясь понятием термодинамического состояния, можно сказать, что состояние идеального газа определяется любыми тремя из четырех 'Признаков V, р, t и п.

При этом предполагается, что газ находится вне какого-либо силового поля. Весьма большое число наблюдений позволяет обобщить это следующим образом.

Заданием некоторого числа независимых друг от друга при знаков вполне определяются все остальные признаки (т. е. термо динамическое состояние) любой системы.

Те независимые признаки, заданием которых определяются все остальные признаки, называются параметрами состояния системы, а те, которые определяются параметрами состояния, на зываются функциями состояния и являются функциями парамет ров. Выбор параметров состояния определяется условиями решаемой задачи и в остальном произволен.

Итак, всю совокупность признаков, образующих термодина мическое состояние, можно подразделить на две группы: пара метры и функции состояния.

Чтобы оценить всю важность выдвинутого положения, нужно иметь в виду, что число различных признаков системы очень

велико (на протяжении этой книги мы познакомимся с наиболее важными из них), число же параметров ряда систем, представ ляющих интерес, мало.

Как оказывается, число параметров не только идеального газа, но и любой однородной системы постоянного состава рав

но трем.
За	эти параметры		могут	быть, например,			приняты
	т ,	I/, р;	т ,	1/, t\	т , t, р;	V,	р, t.
Э т о	означает,	что	любыми		тремя из	четырех признаков —
масса,	объем, давление, температура — определяется термодина

мическое состояние равновесной однородной системы постоян ного состава, находящейся вне силового поля, если пренебречь влиянием «предыдущей истории».

Этим положением мы будем постоянно пользоваться; оно применимо и к неоднородным системам, состоящим из однород

ных частей постоянного состава				(§ 2-8).
4°. В виде примера определим число параметров смеси k иде
альных газов Аи Л2, ..			Ак, предполагая,			что между газами не
происходит никаких реакций.							граммолей ni
Перечислим		знакомые	нам	признаки:		число
и парциальное		давление	р. каждого		из	газов	Ль	А2, . .
'температура	t	и давление р всей смеси,				ее объем V и общее
число п граммолей, молярные				доли	а. =	ni		в смеси.
						— газов
Покажем,	что число параметров равно &-1-2 (где							k — число
участвующих	в	смеси газов). Согласно (1-31)

		Р = Р1+		Р2+	- +	Р* = *Рг
Кроме	того,	общее число граммолей
		п =	/г1+	л2+ .	. +	/гл =	Ея,
и на основании (1-16)			для газа		А. имеет		место уравнение
				ру =	n.RT.
Пусть	нам	даны числа		граммолей		п . всех		газов и известны
объем	V и температура			Т смеси. Очевидно,				по этим данным

будут определены общее число п граммолей, парциальные

давления всех газов, их молярные			доли	в	смеси,	общее	дав
ление р, т. е. все	перечисленные		выше	признаки. Это			пока
зывает, что V, Т и	пь пъ	Пк	могут		быть	приняты за

параметры; число этих признаков равно A-f-2.

Легко убедиться, что вместо этой группы (К, Г, п и п2, . . . , nk) за параметры может быть принята другая группа независи-

4 А. А. Акопян.

мых признаков, число которых опять будет равно Л -)-2. При

мер	другой группы			параметров:		р, /г, V, п хп2, . . . ,	пп р 1+[у
р/+2,	I Рk—\» по		этим	признакам сначала определим			Т (так
как	pV — nRT),		затем	р ь р2>--• >Р/		(так как р У =	п.ЯТ) и
Л Ц-Р	П/ + 2 >“	->	(ТЗК	КаК	Р ^ 11/ = = П / + 1/?:Г)-
			1-14. ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Мысль		о том,	что	тела	состоят	из мельчайших	частиц,

зародившись в древности (Демокрит), в последующие века никогда полностью не угасала, но стала систематически раз рабатываться только во второй половине XIX в. (в кинети ческой теории газов). До этого же она находила очень огра ниченное применение при объяснении свойств тел. Так, напри


мер	(если	не	идти	в глубь	веков		и ограничиться		близким
прошлым),		крупные		деятели	науки		(Гюйгенс — конец XVII в;
Ньютон, Лейбниц — начало XVIII						в.;	М. В. Ломоносов, — сере
дина	XVIII	в.;	Лавуазье и Лаплас — вторая					половина XVIII в.)
высказывали,			поддерживали		и развивали			мнение о том, что
теплота — проявление движения						мельчайших частиц			тел.
Вообще		же	свойства те*л объяснялись не на основе ато
мистической гипотезы, а иначе.						В	XVIII в.	возродился, стал
быстро развиваться и сделался господствующим (к концу XVIII
и началу XIX			вв.) взгляд, приписывающий					свойства	тел нали

чию в последних различных невесомых жидкостей (существова нием таких жидкостей объяснялись упругость, тепловые, электрические и магнитные явления, горение и т. д.).

Тем более следует отметить весьма важную роль в при менениях атомистических представлений к исследованию свойств газов, которую сыграла во второй четверти XVIII'в. Российская академия наук.

В 1729 г. была напечатана работа ее члена Л. Эйлера, в которой частицы воздуха рассматриваются как шарики, содержащие материю, находящуюся в вихревом движении,

иотсюда выводится закон Бойля-Мариотта.

Вгидродинамике Бернулли, написанной в бытность его членом Российской академии наук и изданной ею в 1738 г.,

также выводится закон Бойля-Мариотта				в	предположении,
что газ состоит цз весьма малых телец,				которым		присуще
очень быстрое движение.
Представление о газе как о совокупности					быстро	движу
щихся	частиц, систематичнее и	шире	всего		было использо
вано	для объяснения свойств	газов	М.	В.	Ломоносовым.

В 1748 г. он не только дал совершенно простой вывод закона Бойля-Мариотта, но и* показал, что в виду конечных (хоть

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 705 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги

#
20.11.202323.58 Mб1Общая металлургия.-1.pdf
#
13.11.202324.58 Mб2Общая металлургия..pdf
#
19.11.202332.48 Mб0Общая психология..pdf
#
12.11.202321.14 Mб1Общая теория анизотропных оболочек..pdf
#
20.11.202316.76 Mб0Общая термодинамика.-1.pdf
#
19.11.202329.73 Mб0Общая термодинамика..pdf
#
12.11.20232.01 Mб2Общая физика. Гидродинамика и теплообмен.pdf
#
12.11.20231.98 Mб3Общая физика. Оптика.pdf
#
12.11.20233.59 Mб4Общая физика. Ч. 1 Механика.pdf
#
12.11.20232.15 Mб5Общая физика. Электричество и магнетизм.pdf
#
12.11.20232.24 Mб6Общая химическая технология. Лабораторный практикум.pdf