книги / Релаксационные явления в полимерах

Путем обратного преобразования Фурье устанавливается за­ висимость между средними значениями проекции «реакций» свя­ зей на ось х и средними £№ (или между ôQj ôg^);

где x = 2 — / 3 « 0,27.

Тензоры «силовых коэффициентов» и подвижности. Из (V. 16) и (V. 17) и из (V. 12) определяется окончательная форма иско­ мых усредненных уравнений движения (или кинетических уравне­ ний) для средних проекций жестких элементов, сочлененных в по­

Коэффициенты тензора L}m отражают связь между средним отклонением от равновесия для проекции £<то> и скоростью уста­ новления равновесия для 0£<я.

В соответствии с терминологией, принятой в теоретической спектроскопии, L,-m можно назвать коэффициентами взаимодей­

Поскольку потенциальная энергия Vex* имеет форму (V. 3), то удобно ввести обобщенные внешние силы (или моменты), соот­ ветствующие координате £<j):

•‘“ - ■ • Л — а

Введем матрицу величин

ношения между силами и смещениями, что уже отмечалось выше

данном внешнем возмущении и в = 0.

Таким образом, кинетические уравнения для средних проекций могут быть получены из обобщенного диффузионного уравнения в конформационном пространстве, если возмущенная функция распределения представлена в форме (V. 34). Одновременно пред­ лагаемый вывод позволяет выразить коэффициенты обобщенного тензора подвижности в ^-пространстве, т. е. тензора Т, через мо­ лекулярные параметры и функции [см. (V. 39)]. Следует отметить, что поскольку коэффициенты DSPQ являются очень сложными

= Ае~уш!кт), довольно затруднительно. В подобных случаях следует либо прибегать к использованию диффузионного уравне­ ния для цепочки со «слегка» деформируемыми элементами (свя­ зями или углами), как это было показано выше, либо использо­ вать какие-либо другие методы составления кинетических урав­ нений.

Ниже (см. стр. 286) излагаются методы получения кинетиче­ ских уравнений вида (V. 40) или (V. 42) на дискретных решеточ­ ных моделях. В работе [40] изложен еще один метод получения

где и'определяется соотношением внешнего и внутреннего трения в одномерной линейной цепочке и стремится к 1 при г[

(V. 47)

Таким образом, переход от одномерной модели Каргина — Слонимского с внутренним трением к двумерной цепи с внутрен­ ним трением, препятствующим относительному повороту жестких элементов, приводит к сходному изменению коэффициентов тен­ зора подвижности (V.43) и (V. 47).

Можно ожидать, что и в более сложных моделях полимерной цепи введение континуального внутреннего трения будет приво­ дить к тензору подвижности типа (V. 27), причем рост внутрен-

него трения будет усиливать корреляцию, между |0) и моментом, вращающим р-е звено, по закону сходному с (V.43). Однако в трехмерных цепях и при усложнении закона внутреннего трения структура (V.43) будет усложняться, появится более многочис­ ленный набор Я* (s > 2 ) . Точно так же и тензор 5 может иметь более сложное строение, однако можно показать, что для длин­ ных однородных цепей

Таким образом, нами изложены методы построения кинетиче­ ских уравнений для средних проекций жестких элементов поли­ мерной цепи. Эти методы могут применяться так же для исследо­ вания закономерностей движения, происходящего по поворотно­ изомерному механизму и описываемого решеточными динамиче­ скими моделями цепочки (см. стр. 283).

Если движение цепи происходит по способу накопления ма­ лых смещений (т, е. движение цепи в действительности носит

континуальный характер), то следует использовать методы, изло* женные нами.

Если движение цепи носит сложный кооперативный характер и включает в себя как дискретные перескоки, так и наложение малых «колебательных» смещений звеньев, то также можно ис­ пользовать непрерывную модель с внутренним трением, однако параметры этой модели (£ и £i) теперь будут иметь некоторый эффективный смысл.

Непосредственное сопоставление кинетических уравнений для решеточной поворотно-изомерной модели и континуальной модели цепочки с внутренним трением показывает, что в случае не слиш­ ком длинных кинетических единиц динамические закономерности дискретной поворотно-изомерной модели, в частности дисперси­ онная зависимость т(ф), близки к закономерностям континуаль­

диффузии (или величины kf/Q в континуальной модели.

Для длинных цепей введение внутреннего трения соответствует не столько введению барьеров внутреннего вращения и перескоков через них, сколько введению корреляции между такими переско­ ками или учету набора коллективных перескоков с вполне опре­ деленной зависимостью частоты коллективного перескока от числа частиц. Другими словами, корреляция скоростей в континуальной

на'я зависимость времен релаксации, зависимость от вязкости окружающей среды (растворителя) уже будут определяться ре­ альным механизмом движения цепи и соответствующим подбором параметров £, & и w. Особенно трудно построить модель, учиты­ вающую наложение различных механизмов движения.

Для того чтобы от кинетических уравнений перейти к изуче­ нию релаксационных процессов, т. е. к рассмотрению отклика системы на заданное внешнее воздействие, необходимо кинетиче­ ские уравнения решить при заданных начальных условиях, рас­ пределении сил (или дипольных моментов). На основе этого ре­ шения строится поляризация, деформация или другие функции отклика системы. При этом возникает разнообразие типов релак­ сационного поведения одной и той же макромолекулы, различные формы релаксационных спектров. Мы ограничимся лишь кратким качественным резюме основных свойств релаксационных спек­ тров для поляризации цепочки, кинетические свойства которой описываются изложенными выше уравнениями для средних про­ екций.

Релаксационные спектры при различных способах возбуждения полимерной цепи. При нерегулярном внешнем воздействии воз­ никают широкие релаксационные, спектры. Главными причинами,

приводящими к нерегулярному (вдоль цепочки) воздействию электрического поля, являются как химическая и стереохимическая нерегулярность в строении цепи, так и собственная стати­ стическая закрученность цепи (поворотная изомерия) и разброс ориентаций полярных групп в гибких боковых радикалах (в ло­ кальных системах отсчета, связанных со звеньями цепи). Пово­ ротная изомерия как фактор нерегулярности особенно существенна для колебательного механизма релаксации (механизма Бреслера — Френкеля).

На основе кинетических уравнений, приведенных выше, можно получить выражение для средней поляризации макромолекулы

Рис. V. 2. Неупорядоченное распределение продольных ком­ понент дипольных моментов звеньев цепи н предельные слу­ чаи (при е = 1 и е = — 1).

с заданным распределением pj (подробнее см. [40]). Определяются функция распределения времен релаксации L (т) = L (In т), наи­ вероятнейшее время релаксации, форма и эффективная ширина распределений L(т) для цепочек с различной кинетической и тер­ модинамической гибкостью.

Особенно детально может быть исследован случай экспонен­ циального спада корреляции между значениями рлдля различных

звеньев цепи (р,рР) = ро8,/-р|, где ле = 2/(1 — е) характеризует среднее число звеньев (или длину корреляции), на котором со­ храняется значение (знак и величина) продольной или поперечной компоненты р, [36].

Величина наивероятнейшего времени релаксации для мод дви­ жений с участием продольных компонент pj в цепочке с заданной