книги / Релаксационные явления в полимерах

формулам зависит как от ширины фактически исследованного ин­ тервала, так и от точности измерений и аппроксимации. Таким образом, аналитические методы, хотя и точные по форме, факти­ чески оказываются приближенными. В настоящее время, в связи с всеобщей доступностью вычислительных машин, этим методам, возможно, следует предпочесть методы, допускающие последова­ тельные приближения. Мы укажем один из простейших методов такого типа.

Преобразуем подынтегральные выражения в (11.62) и (11.56) так, чтобы они содержали колоколообразную функцию:

ряемые функции и найти ошибку первого приближения, а приме­ няя к ней снова формулы (11.64), найти поправку к спектру первого приближения и затем построить спектр второго приближения. Эту процедуру повторяют до тех пор, пока рассчитанные величины не будут в пределах погрешности совпадать с измеренными.

В литературе можно найти несколько более точные формулы, чем (11.64), а также другие методы приближенных расчетов [6,7]. Какие бы методы ни применялись, нужно всегда проводить срав­ нение кривых, рассчитанных численным интегрированием по най­ денным спектрам, с экспериментальными и, если надо, вводить по­ правки. Следует помнить, что все приближенные методы несколь­ ко расширяют релаксационные спектры.

Для определения функций последействия по частотным зави­

Такие интегралы всегда можно вычислить в аналитической или численной форме.

Поскольку комплексный модуль и комплексная восприимчи­ вость взаимно обратные величины, то приведенные формулы по­ зволяют связать между собой обе функции последействия ф и а и обе плотности спектров Н(х) и L(r). Однако эти функции можно связать и непосредственно. Подставляя (11.42) в (11.43), полу­ чаем после преобразований:

aW “ » W [ 1" 7

(11.65)

< p W = - ^ w [ 1 I < М < - * ) Ф ( * М * ]

Эти интегральные уравнения можно решить с помощью пре­ образований Лапласа. Если

p*Lq>(p)La(p) = l

Поскольку вычисление L-изображения известной функции не представляет принципиальных трудностей, то задача сводится к уже упомянутой проблеме обращения преобразования Лапласа.

Уравнения, связывающие плотности спектров, мы приведем без вывода:

Из того факта, что вещественная и мнимая части комплекс­ ного модуля (или восприимчивости) вычисляются через одну и ту же функцию последействия, следует, что между ними должна су­ ществовать однозначная связь. Формулы, выражающие эту связь (соотношения Крамерса^Кронига), справедливы при любом (не только релаксационном) виде функций последействия. Мы приве­

дем также без вывода соотношение между вещественной и мни­ мой частями модуля:

в виду главное значение несобственных интегралов.

МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ

м еханической релаксации поли м еров

И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ИХ ДЕФОРМАЦИОННЫХ СВОЙСТВ

Для описания поведения реальных полимерных систем в меха­ нических полях можно использовать модельные представления, основанные на применении общих законов упругого и вязкого по­ ведения полимеров при протекании процессов молекулярной ре­ лаксации [6]. На основании формального подобия эксперименталь­ ных и рассчитанных на основе моделей (состоящих из упругих и вязких элементов) данных делаются попытки описания макроско­ пических свойств реальных полимеров с использованием сведений об особенностях микрообластей, каждая из которых описывается сравнительно простыми моделями.

С другой стороны, можно воспользоваться механическими мо­ делями, в которых значения для микромоделей упругости и коэф­ фициентов микровязкости задаются статистически, исходя из того, что один упруговязкий элемент не может описать поведения всей системы, а набор таких элементов с разными значениями пара­ метров и определенным видом их распределения приводит к сов­ падению расчетных зависимостей с экспериментальным». К числу таких моделей относятся обобщенные модели Максвелла и Кель­ вина (см. рис. II. 2), состоящие из бесконечного набора упруговяз­ ких элементов. Соответствующие им релаксационные спектры ха­ рактеризуют распределение значений микроупругостей (в модели Максвелла) и микровязкостей (в модели Кельвина) по временам релаксации и запаздывания соответственно. Зная закон измене­ ния такой функции для каждой модели в широком интервале ее изменения (в принципе от 0 до оо), можно получить информацию об изменении всех релаксационных характеристик.

Для разных полимеров функции распределения будут различ­ ными, и в настоящее время, опираясь только на знание молеку­ лярного строения полимеров, еще нельзя точно предсказать их

вид. Это объясняется особенностями молекулярного строения и влиянием термической предыстории на структуру и свойства по­ лимерных материалов. Кроме того, функции распределения (или спектры) сложным образом зависят от температуры: область с большими временами релаксации очень чувствительна к изме­ нению температуры, тогда как область коротких времен мало за­ висит от температуры. Наличие кристаллических областей услож­ няет релаксационные процессы полимеров, а при кинетических и фазовых переходах происходит их резкое изменение. Однако, не­ смотря на это, феноменологическая теория линейной вязкоупру­ гости, развитая на основе обобщенных моделей Максвелла и Кельвина, используется достаточно широко, главным образом по­ тому, что приводит к простым соотношениям, связывающим раз­ личные макроскопические характеристики полимеров. В связи с этим представляет интерес развитие такой феноменологической теории, с помощью которой можно было бы описать температур­ ные зависимости основных физических величин полимеров.

Среди других типов механических моделей наиболее перспек­ тивными и важными являются модели, учитывающие особенности строения полимеров и их важнейшие физические свойства [14]. Из макроскопических свойств полимеров в первую очередь учиты­ ваются следующие:

1) общая деформация складывается из упругой (обусловлен­ ной изменением межатомных расстояний в цепях и деформацией валентных углов) и высокоэластической составляющих, связан­ ных с протекающим во времени процессом изменения конформа­ ции макромолекул, а в отдельных случаях (для серных вулканизатов) и с перестройкой пространственной сетки, а также вязко­ текучей составляющей, соответствующей необратимой деформа­ ции полимера, вызванной относительным перемещением макромо­ лекул;

2)в широком диапазоне температур (до температуры текуче­ сти для линейных полимеров) деформация полимеров полностью обратима;

3)в любом физическом состоянии, реализующемся при одина­ ковых условиях внешнего воздействия в различных областях тем­

ператур, роль каждой составляющей отличается настолько, что в первом приближении можно считать полную деформацию рав­ ной соответствующей компоненте;

4) при переходе из высокоэластического состояния в стекло­ образное и в каждом из этих физических состояний проявляются области релаксации, где механические потери проходят через мак­ симум, а деформируемость полимера заметно изменяется.

Микроскопические особенности полимеров, учитываемые в ме­ ханических моделях, состоят в следующем:

а) мгновенная упругая составляющая деформации обуслов­ лена изменением валентных углов и небольшим изменением дли­ ны первичных валентных связей;

б) развивающиеся во времени упругая и высокоэластическая составляющие деформации связаны с движением боковых привес­ ков с примыкающими к ним атомными группами основной цепи и сегментов; различные микромодули и микровязкости соответ­ ствуют вполне определенным молекулярным механизмам [15] и при данной температуре не зависят от частоты воздействия и времени;

в) большие полностью обратимые деформации связаны с вы­ прямлением макромолекул, причем сначала происходит быстрая ориентация звеньев цепей, а затем протекаю­ щее во времени скольжение сегментов, кото­ рое сопровождается преодолением вторичных физических узлов ван-дер-ваальсового проис­ хождения (характерно для каучукоподоб­ ных полимеров в высокоэластическом состоя­ нии).

Пространственная сетка сшитых каучуков в общем случае включает в себя имеющие различную природу первичные узлы (попереч­ ные ковалентные химические связи, отличаю­ щиеся по типу и энергии разрыва, а также ионные связи), вторичные физические узлы (слабые связи ван-дер-ваальсовой природы, диполь-дипольные взаимодействия и разнооб­ разные зацепления) и более прочные физиче­ ские узлы в местах повышенной упорядочен­ ности макромолекул.

Впервые физически обоснованная четырех­ элементная модель была рассмотрена Алек­

сандровым и Лазуркиным [16]. Для учета особенностей молеку­ лярного строения полимеров, приводящих к резкому отличию их свойств, Бартенев [17] предложил шестиэлементную модель поли­ мера, находящегося в высокоэластическом состоянии (рис. 11.10), в которой упругому элементу До приписывается смысл мгновенного модуля упругости. Элемент Кельвина Е'т— TI0 соответствует высоко­

эластической составляющей деформации полимеров, связанной с ориентацией и подвижностью сегментов. Наличие у макромоле­ кул больших боковых привесков и полярных групп приводит к за­ медлению подвижности сегментов, так как образуются весьма прочные межмолекулярные связи, на преодоление которых тре­ буется значительная энергия.

Учет физических узлов, прочность которых у разных полиме­ ров различна, производится с помощью элемента Максвелла Е\—- til. Вязкотекучая составляющая деформации, всегда присут­ ствующая у линейных полимеров, но в наибольшей степени про­ являющаяся при длительных временах наблюдения и высоких температурах, учитывается элементом rjT. Такой шестиэлементной

поненциальному закону, упругий элемент £о остается постоянным, условный равновесный модуль £ » согласно кинетической теории

в о

1ÇU) (сек~1)

Рис. II. II. Экспериментальные (--------- ) и рассчитан­ ные (-------- ) зависимости тангенса угла механических по­ терь tgô от частоты для ПВА (а) и ПОМА (б) при разных температурах (Г1> Г 2> 7’3).

линейно возрастает с увеличением температуры, релаксирующий

симостей, чем вычисленные из модельных представлений. Это расхождение, на наш взгляд, обусловлено следующим. В области умеренных температур, когда реализуется основной релаксацион­ ный процесс, другие процессы молекулярной релаксации не

рактеристики, поэтому переход от температурных зависимостей к частотным представляет особую важность. Наиболее просто та­ кой переход осуществить для тангенса угла механических потерь, когда, сохраняя неизменной форму экспериментальной кривой, нужно лишь так изменить температурную шкалу (переводя ее в частотную), чтобы температурам максимумов 7макС в точности соответствовали частоты максимумов. При этом можно восполь­ зоваться формулами, приведенными в работе [6].

Все рассмотренные случаи использования формальных и фи­ зически обоснованных моделей относились к аморфным полиме­

ционных свойств полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, является их сильная зависимость от величины при­ лагаемой нагрузки. Причем, если при малых напряжениях харак­ тер изменения физических свойств объясняется линейной теорией вязкоупругости, то при высоких напряжениях необходимо исполь­ зовать нелинейную теорию [4]. С учетом основных процессов мо­ лекулярной релаксации деформацию стеклообразных полимеров можно описать, используя пятиэлементную модель (рис. II. 14), отдельным элементам которой соответствует конкретный физиче­ ский смысл. Так, пружина с модулем Еаописывает идеально упру­ гую составляющую деформации, связанную с деформацией ва­ лентных углов и изменением межатомных расстояний. Элементу Кельвина Ei — rji приписывается молекулярный процесс, связан­ ный с подвижностью боковых привесков основной полимерной цепи. Если полимерный материал подвергается внешнему воздей­ ствию в температурном интервале, где реализуется такой ре­ лаксационный процесс, то это может привести к ориентации

в направлении действия силы небольших участков макромолекул, связанных с соответствующими боковыми привесками. В области более высоких температур и напряжений развивается так назы­ ваемая вынужденно-эластическая деформация, обусловленная подвижностью сегментов, которая в модели учитывается элемен­ том Е2— П2 [18]. С помощью методов, описанных выше, выведено дифференциальное уравнение, соответствующее предложенной мо­ дели:

Е\Е2

Решение уравнения (11.71) для динамического режима нагру­ жения в случае малых напряжений можно привести в виде:

Действие больших напряжений приводит к уменьшению вели­ чины потенциального барьера и, следовательно, к преимуществен­ ной реализации определенного релаксационного процесса. При этом уменьшение соответствующих времен релаксации можно рас­ считать, основываясь на формуле Гуревича [19]:

где т о = 1 0 -12 сек\ U— энергии активации; а — коэффициент, за­ висящий от структуры полимера и имеющий размерность объема

ПММА расчет свидетельствует о хорошем согласии с эксперимен­ тальными данными (рис. II. 15). Следует отметить, что, рассматри­