книги / Релаксационные явления в полимерах

•В сшитых наполненных каучукоподобных полимерах релакса­ ция напряжения связана с четырьмя основными релаксационными процессами- [38, 39, 46]: 1) ориентацией и перемещением свободных сегментов цепных молекул, происходящими очень быстро, с време­ нами релаксации 10-4— 10_б сек при 20 °С; 2) перегруппировкой элементов надмолекулярной структуры с временами релаксации 102— 104сек (этот же процесс ответствен за процесс вязкого тече­ ния в линейных полимерах); 3) перегруппировкой сетки, образован­ ной частицами активного наполнителя сажи, с временами релакса­ ции 105— 10® сек при 20 °С; 4) перегруппировкой как поперечных химических связей, так и химических связей в цепях с временами релаксации 107— №9 сек при 20 °С. Первые два процесса относятся

Рис. IV. 9. Длительная кривая релаксации напряжения сшитого каучука СКД при 70 °С (/) и выделенная из общей кривая процесса физической релаксации (2).

соответственно к быстрой и медленной стадиям физической релак­ сации, третий — к релаксации в саже-каучуковой структуре, чет­ вертый — к химической релаксации.

Итак, в общем случае процесс релаксации напряжения при за­ данной деформации растяжения состоит из четырех составляющих:

где <Т|(() — доля напряжения, исчезающая в процессе быстрой ста­

сг4 (?) — оставшаяся часть напряжения, медленно релаксирую­ щая в процессе химической релаксации.

Длительная кривая релаксации напряжения (рис. IV. 9) йенаполненных сшитых каучуков состоит из двух участков; нелинейного (ЛБ), соответствующего процессу физической релаксации, и прак­ тически линейного (БВ), соответствующего процессу химической релаксации в ее начальной стадии, так как время опыта в целом значительно меньше, времени химической релаксации. На кривой

где е0 — заданная деформация; Ф(е0, 0 - Функция релаксации, зависящая для нелинейных про­

сации, входящего в дискретный спектр времен релакса­ ции;

Ег— коэффициент, имеющий размерность модуля упругости, величина которого указывает на вклад t-ro релаксацион­ ного процесса.

В случае линейной вязкоупругости выражение для релаксации напряжения ненаполненных сшитых каучуков имеет следующий вид:

где E(t) — модуль, характеризующий медленную стадию развития высокоэластической деформации.

Если предположить, что распределение времен релаксации для каучукоподобных полимеров описывается дискретным распреде­ лением, то из написанного выше уравнения, имеем:

Е (0 = £ ,е - * /т' + + E3e - tlx* + + + + Епе ~*'*я

Обработка экспериментальных данных проводилась графиче­ ским методом, предложенным Брюхановым [43] для упругого по­ следействия и Тобольским [44] для релаксации напряжения. Этот метод основан на допущении, что реальные процессы релаксации состоят из отдельных элементарных процессов.

Зависимость 1gE(t) (рис. IV. 10) для t > x n выходит на пря­ молинейный участок, так как все другие экспоненты практически равны нулю {tfriWA)- Наибольшее время релаксации тп опре­ деляется из наклона этого участка; при этом отрезок, отсекаемый при экстраполяции прямой на ось ординат, равен lg Еп. Далее

графически изображают зависимость lg [Е (t) — Ene~tlXn] от вре­ мени t и аналогичным образом находят время тп-ь а затем и дру­ гие времена релаксации т* и коэффициенты Et. Критерием приме­ нимости этого метода является существенное различие значений времен релаксации между собой.

Обработка экспериментальных данных показывает, что в слу­ чае сшитых каучуков СКС-ЗОА, НК и СКД кривая релаксации напряжения описывается суммой трех экспонент (п = 3)

а 2 (0 /в о = Е ( 0 = £ , е - </т‘ + E 2e ~ i/x> + £ зe“ ,/т,

причем времена релаксации п, тг и тз значительно отличаются друг От друга (см. таблицу).

Ниже поясняется графический метод определения дискретного спектра времен релаксации.

кривой в полулогарифмических координатах в меньшей степени,

риментальные точки укладываются на прямую. Следовательно, экспериментальную кривую релаксации (см. рис. IV. 10, а) можно представить как сумму трех экспонент.

При высоких температурах зависимость E(t) вырождается в сумму двух экспонент, так как при повышенных температурах

Для одного и того же полимера энергия активации всех трех процессов медленной стадии физической релаксации имеет одно и то же значение (рис. IV. 11). При переходе от одного полимера к другому энергия активации возрастает с увеличением межмоле­ кулярного взаимодействия в каучуках (см. рис. IV. II).

Интересно отметить, что энергия активации и коэффициенты Blt В2 и Bs, рассчитанные из уравнения (IV. 14), не зависят от

6

температуры для каждого элементарного релаксационного про­ цесса. При этом имеет место следующее соотношение:

т i/ B , = тг/В г — т3/ В 3 = eulkT= const

Практически те же самые значения £ { и т*. а также U и В{ по­ лучены и при других деформациях растяжения е о = 20— 150% (рис. IV. 12). Следовательно, в исследуемых полимерах до 150% растяжения наблюдается линейная вязкоупругость в соответствии

Анализ приведенных данных показывает, что наблюдаемая на опыте медленная стадия физической релаксации состоит по мень­ шей мере из трех более простых процессов. Эти три процесса ха­ рактеризуются одной и той же энергией активации. Так как энер­ гия активации этих трех процессов релаксации имеет одну и ту же величину для одного и того же полимера, то можно предполо­ жить, что эти процессы физической релаксации определяются еди­ ным механизмом и связаны с одной и той же кинетической еди­ ницей.

Оказывается, что энергия активации вязкого течения исследо­ ванных полимеров совпадает с энергией активации процессов

медленной стадии физической релаксации. Например, энергия ак­

варовой и Каргина она составляет 5,6 ккал/моль. Для каучука СКС-ЗОА энергии активации процессов вязкого течения и разруше­ ния в высокоэластическом состоянии и процесса физической релак­ сации совпадают (U = 13ккал/моль). Кроме того, для этого же каучука значение энергии активации процессов вынужденноэласти­ ческой деформации и структурного стеклования также практически совпадают (см. табл. 1.4). По-видимому, механизмы процессов медленной стадии физической релаксации, разрушения в высоко­ эластическом состоянии, структурного стеклования, вынужденно­ эластической деформации и вязкого течения имеют одну и ту же природу, связанную с процессом перестройки надмолекулярной структуры.

В работах Бартенева при исследовании процессов вязкого те­ чения полимеров был сделан вывод о том, что влияние напряже­ ния на скорость вязкого течения объясняется перестройкой и об­ ратимым разрушением надмолекулярных структур. При этом ки­ нетической единицей процесса вязкого течения является сегмент полимерной цепи. Следовательно, наблюдаемые значения энергии активации процесса релаксации соответствуют кинетической еди­ нице— сегменту (см. табл. 1.4).

Механизм быстрой стадии физической релаксации полимеров можно представить себе как процесс, обусловленный подвиж­ ностью свободных сегментов. За время протекания быстрой ста­ дии (доли секунды) упорядоченные микрообласти не успевают распадаться и ведут себя как целое. Можно предположить, что для быстрой стадии физической релаксации энергия активации имеет почти то же значение, что и для медленной стадии. Это под­ тверждают данные Бартенева, Резниковского, Хромова об энергии активации процесса самопроизвольного сокращения резин [45], то­ гда время релаксации, характеризующее быструю стадию, можно рассчитать по формуле для времени релаксации свободного сег­ мента:

Если считать, что для свободного сегмента предэкспоненциальный член В0 равен периоду его колебания около временного по­

первых двух каучуков и с данными Бартенева с сотрудниками для СКС-ЗОА [45,46].

Перестройка надмолекулярной структуры происходит под дей­ ствием теплового движения и напряжения. Для упорядоченных микрообластей, если их считать кинетическими единицами

процесса релаксации и вязкого течения, энергия активации должна быть на 2—3 порядка выше вследствие их громоздкости. Поэтому следует предположить, как и в случае вязкого течения, что раз­ рушение и образование упорядоченных микрообластей происхо­ дит путем отрыва или прилипания сегментов как отдельных ки­ нетических единиц. Так как этот процесс многократный, то время жизни .упорядоченных микрообластей велико по сравнению с вре­

менем жизни сегментов (т*2>то). Ввиду того что разрушение упо­ рядоченных микрообластей проис­

мёньших размеров. Большие по размеру упорядоченные микрообла­ сти имеют мёньшую вероятность распада, чем малые; при этом ве­ роятность распада этих областей пропорциональна величине 1 /5*.

Линейные сшитые каучуки НК и СКД (склонные к кристалли­ зации при низких температурах) имеют значительно большие В,- и размеры упорядоченных микрообластей, чем каучук СКС-ЗОА (см. табл. IV. 1), что связано с более регулярным строением цепей од­ них каучуков по сравнению с другими. Это приводит к тому, что при высоких температурах наибольшие времена релаксации наб­ людаются для СКД, а наименьшие — для СКС-ЗОА (рис. IV. 13). Однако при низких температурах наблюдается обратная картина (см. рис. IV. 13). Это объясняется большим межмолекулярным взаимодействием и меньшей гибкостью цепей каучука СКС-ЗОА, чем цепей СКД. Если проанализировать формулу (IV. 14), то ока­ зывается, что при высоких температурах (Ui/kT)-* 0 и времена релаксации определяются величиной предэкспоненциальных коэф­

фициентов Bi\ при низких температурах (Ui/kT)-+ сю и времена релаксации определяются величиной энергии активации С/<.

Известно, что у саженаполненных резин наблюдаются нели­ нейные релаксационные процессы, зависящие от напряжения и деформации и связанные со структурными изменениями в про­ цессе деформации резин. В связи с этим увеличивается число эле­ ментарных релаксационных процессов по сравнению с числом процессов для ненаполненных резин.

а

Рис. IV. 14. Зависимость времен релаксации т; (а) и коэффициентов Е. (б) от

заданной деформации растяжения при 20 °С для пяти элементарных процессов релаксации напряжения сшитого каучука СКС-ЗОА, наполненного 20 объемн. % сажи:

Обработка экспериментальных данных методом Тобольского — Брюханова показывает, что кривая релаксации напряжения сши­ того каучука СКС-ЗОА, наполненного печной активной сажей типа ЙАФ марки «Вулкан-3», описывается суммой пяти экспонент (п = 5), следовательно:

личаются для каждого элементарного процесса релаксации на­ пряжения.

Следует отметить, что все времена релаксации, за исключе­ нием lgts, не зависят от заданной деформации только в области малых растяжений (см. рис. IV. 14,а). Аналогичная картина