книги / Применение присадок в топливах

этого дозировку противоизносных присадок приходится увели­ чивать в 3-5 раз (с 0,005 % до 0,015-0,025 %). Это очень серьёз­ ный недостаток, так как производство современных малосерни­ стых дизельных топлив с высоким значением цетанового числа требует применения присадок обоих типов. Присадки на основе алкилпероксидов этого недостатка лишены [54].

Т о к с и ч н о с т ь . Алкилнитраты легко попадают в орга­ низм через органы дыхания, пищеварительный тракт, неповре­ ждённую кожу. Следствием этого являются нарушение кровооб­ ращения, головная боль, учащённое сердцебиение. Алкилнитра­ ты способны окислять гемоглобин в метгемоглобин. В организме они гидролизуются с выделением свободной азотной кислоты. ПДК ИПН в воздухе рабочей зоны - 5 мг/м3, в воде водоёмов хо­ зяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения - 10 мг/л. ПДК ЦГН в воздухе рабочей зоны - 9 мг/м3, ОБУВ ЦГН в возду­ хе населённых мест - 0,08 мг/м3. DL50 ЦГН - 425 мг/кг (мыши).

Для 2-этилгексилнитрата известны: ПДКР з - 5 мг/м3;

DL50 - 480 мг/кг (мыши), DL0 - 7500 мг/кг (в/ж, крысы); ЕС50 - 100 мг/л (водоросли, 15 мин); ОБУВатмв - 0,05 мг/м3;

ПДК в водоёмах хозяйственно-питьевого и культурно-быто­ вого назначения - 45 мг/л (по нитрат-аниону);

ПДК в водоёмах рыбохозяйственного пользования - 40 мг/л (по нитрат-аниону);

ПДК в почве - 130 мг/кг.

Алкилпероксиды менее токсичны, чем алкилнитраты. Одна­ ко продукты их разложения могут быть весьма опасны. Напри­ мер, при гидролизе образуется сравнительно токсичный перок­ сид водорода. Попадание органических пероксидов на кожу вы­ зывает ожоги, может явиться причиной дерматитов, раздражает слизистые оболочки глаз.

П о ж а р о о п а с н ы е и в з р ы в о о п а с н ы е с в о й с т в а . Алкилнитраты - легковоспламеняющиеся жидкости с широ­

кими концентрационными пределами воспламенения. Для ИПН: Тс - 175 °С, Твсп - 8°С; КПВ - 2-100 % об. При нагревании ал­

килнитраты разлагаются, иногда - со взрывом. Во ВНИИ НП и 25 НИИ МО РФ была изучена склонность к детонации ИПН и ЦГН. Для этого 100 г алкилнитрата помещали в медную трубку внутренним диаметром 20,8 мм, толщиной стенок 2,1 мм и вы­ сотой 290 мм, прикреплённую к стальной пластине-свидетелю, и подрывали инициирующий заряд: тротилгексогеновую прессо­ ванную шашку массой 20,5 г и плотностью 1660 кг/м3. В этих условиях ИПН детонировал со скоростью 5,6 м/с, ЦГН на ини­

71

Г л а в а 3

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ДОБАВКИ (ОКСИГЕНАТЫ)1

Н азначение. Оксигенаты - собирательное назва­

ние кислородсодержащих соединений, применяемых в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив, принятое в химмотологической литературе. Их вырабатывают из альтерна­ тивного нефтяным топливам сырья: метанола, этанола, фракций бутиленов и амиленов, получаемых из угля, газа, растительных продуктов и тяжёлых нефтяных остатков. Использование окси­ генатов расширяет ресурсы топлив, часто позволяет повысить их качество и снизить токсичность продуктов сгорания. Бензины с оксигенатами отличаются улучшенными моющими свойствами, характеристиками горения, при сгорании образуют меньше окси­ да углерода и углеводородов. Наиболее распространённым окси­ генатом на сегодняшний день является МТБЭ, мировое производ­ ство и потребление которого составляет около 26,5 млн. т [60]. Но после того как было заявлено, что он загрязняет грунтовые воды, его потребление сокращается убыстряющимися темпами, а на первый план выходит этиловый спирт, причём предпочте­ ние отдаётся спирту, получаемому из сельскохозяйственного сы­ рья. В литературе он имеет особое название - биоэтанол, что отражает надежды сельскохозяйственного лобби на развитие опекаемой отрасли за счёт наращивания объёмов производства спирта как компонента моторных топлив [61].

Но надо заметить, что резкое подорожание продуктов пита­ ния, произошедшее во многих странах в 2007-2008 гг., связы­ вают с расходованием пищевого сырья на технические цели. Это несколько неожиданный вывод, противоречащий прежним уста­ новкам. Тем не менее он имеет место. Поэтому возникло понятие биотоплива «второго поколения», не конкурирующего с пище­ выми продуктами [62]. Это, например, этанол из целлюлозы или несъедобных частей растений.

В России оксигенаты рассматриваются только в качестве до­ бавок к автомобильным бензинам, чему способствуют их хоро­ шие антидетонационные свойства и температуры кипения, впи-

1 Рекомендуется также специальная литература [63].

74

сбывающиеся во фракционный состав бензинов. В других странах, испытывающих недостаток нефтяного сырья, их используют и в дизельных топливах, несмотря на плохую воспламеняемость (исключение составляют диметиловый и диэтиловый эфиры), повышенную коррозионную агрессивность и низкую смазываю­ щую способность. В последние годы в России и за рубежом про­ является большой интерес к диметиловому эфиру как топливу или компоненту топлив для дизельных двигателей.

Рекомендуемая концентрация оксигенатов в бензинах состав­ ляет 3-15 % об. и выбирается с таким расчётом, чтобы общее со­ держание кислорода в топливе не превышало 2,7 %. Установлено, что добавка такого количества оксигенатов не требует дополни­ тельной регулировки и тем более изменения конструкции экс­ плуатируемых двигателей. В 2001 г. в России был введён в дейст­ вие ГОСТ Р. 51866, представляющий собой аутентичный перевод евронормали EN-228. Согласно этим документам содержание ок­ сигенатов в автомобильных бензинах не может превышать сле­ дующих значений, %: метанола - 3, этанола - 5, изопропилового и изобутилового спиртов - 10, ттгрет-бутилового спирта - 7, эфи­ ров С5 и выше - 15, других оксигенатов - 10. Ограничение содер­ жания оксигенатов актуально только для карбюраторных двига­ телей. Высказывается мнение [64], что с увеличением парка ав­ томобилей, оборудованных системами электронного впрыска, концентрация этанола в бензинах всех типов может быть доведена до 10 % (как в газохоле, используемом в США). В России бензин, содержащий от 5 до 10 % этанола, известен под названием бензанол. На него разработаны специальные национальный стандарт Р .52201-2004, определяющий обязательные технические требо­ вания к этому виду топлива, и технические условия 0251-346- 11605031-2004.

Показатели эффективности. Оксигенаты как компоненты автомобильных бензинов характеризуются прежде всего октано­ выми числами смешения, давлением насыщенных паров (Ртс) и

теплотворной способностью. Эти показатели определяются стан­ дартными методами. Однако при измерении Рнас бензинов со спир­ тами следует учитывать их хорошую растворимость в воде. В Рос­ сии применяют два метода определения Рыас в бомбе «по Райду» (ГОСТ 1756-52) и на приборе Валявского-Бударова (ГОСТ 666853). Для исследования топлив с оксигенатами пригоден только метод по Райду, так как во втором бензин контактирует с водой, используемой в качестве напорной жидкости.

Имеет практическое значение также гигроскопичность окси­ генатов, т. е. их способность «притягивать» влагу из воздуха. Она влияет на фазовую стабильность содержащих их топливных смесей, что проявляется в виде помутнения топлив при пони-

75

женыых температурах с последующим расслаиванием. Гигро­ скопичность принимают как факт, а с расслаиванием пытаются бороться при помощи стабилизирующих добавок.

Имеются данные [11] по сравнительной эффективности окси­ генатов в искусственно составленных бензиновых смесях: Смесь 70 (70 % изооктана и 30 % н-гептана) и КТ-2 (62 % толуола и 38 % н-гептана). Ниже представлен прирост 0 4 этих смесей при добавке к ним оксигенатов в различных концентрациях:

76

Ассорт имент . На практике используют спирты, простые

эфиры, их смеси, спиртсодержащие отходы пищевых и нефтехи­ мических производств. Встречаются также рецептуры, содержа­ щие ацетон, эфироальдегидные фракции и разнообразные отходы нефтехимии. Как правило, композиции подобного рода использу­ ются малыми предприятиями, выпускающими сравнительно не­ большие количества топлив. Специалисты к таким топливам от­ носятся с понятным недоверием.

Спирты характеризуются следующими показателями:

П р и м е ч а н и е . В различных источниках могут встретиться значения по­ казателей, несколько отличающиеся от приведённых выше.

Октановые числа смешения спиртов понижаются с увеличе­ нием длины углеводородного радикала (рис. 32) [65]. Установле­ но, что октановые числа смешения спиртов в бензине, характери­ зующемся значениями ОЧМ 83,3 и ОЧИ 91,4, имеют следующие значения (в числителе - исследовательский метод, в знаменателе - моторный метод):

77

Из представленных выше данных, в частности, можно заме­ тить, что ОЧС спиртов зависят также от их концентрации в топ­ ливе.

Метанол, МеОН, выпускают по ГОСТ 2222-78Е (метанол тех­ нический синтетический) в виде продукта двух марок: А - как сырьё для органического синтеза и поставок на экспорт и Б - для других целей. Технические требования к метанолу представлены ниже:

78

8 - нониловый спирт

В качестве добавки к бензинам метанол фактически не ис­ пользуется. Этому препятствуют его токсичность, плохая рас­ творимость в углеводородах и высокая гигроскопичность. Как и все спирты, он отрицательно действует на уплотнительные материалы и коррозионно агрессивен по отношению к цветным металлам. Последнее приводит, с одной стороны, к снижению ресурса деталей двигателя, а с другой стороны - к ухудшению качества топлива1. В бензин можно вводить около 3 % об. без­ водного метанола; при этом бензометанольная смесь (ВМС) ос­ таётся гомогенной, пока не наберётся влаги.

При использовании бензометанольных смесей (ВМС) прихо­ дится решать проблему их высокой чувствительности к влаге. ВМС может растворить не более 0,1 % мае. воды, при больших её концентрациях смесь расслаивается, причём объём воднометанольной фазы превышает объём добавленной воды. При ох­ лаждении ВМС сначала мутнеет, затем также расслаивается. Поэтому существует минимальная температура, при которой ВМС может использоваться на практике.

Чтобы бензометанольные смеси не расслаивались, в них при­ бавляют в качестве стабилизаторов высшие спирты, например трет-бутиловый спирт (смесь примерно равных количеств трет-

бутилового спирта и метанола называется оксинолом) или изобутиловый спирт.

Бензины Регуляр-92, Премиум-95, Супер-98, с добавкой ме­ танола и изобутилового спирта, взятого в качестве стабилизатора, были разработаны в ОАО «Ангарская нефтехимическая компа­ ния» [66]. Для улучшения моющих и антикоррозионных свойств они содержали многофункциональную присадку Керопур-3458 N. Бензины Премиум-95 и Супер-98 содержали, кроме того, МТБЭ

1 Об «отравлении» метанола цинком и алюминием см. на с. 248.

79

иприсадку АДА, Опытно-промышленные партии этих бензинов выдержали квалификационные испытания и получили допуск МВК к производству и применению (решения МВК № 3252/916

и3253/916 от 20 декабря 2005 г.).

Во ВНИИ НП на базе метанола разработана добавка ОДЭ-М (ТУ 0258-072-11726438-2000), представляющая собой компози­ цию 80 % метанола и 8-17 % N -метиланилина с добавками ан­ тидетонаторов - соединений железа или марганца1.

Метанол, как и другие низкомолекулярные спирты, отрица­ тельно действует на неметаллические материалы. В 25 НИИ МО РФ исследовано влияние бензина А-76 (неэтилированного), со­ держащего метанол и МТБЭ, на некоторые каучуки и резины на их основе. Было установлено, что метанол, в отличие от МТБЭ, существенно ухудшает свойства резин (особенно на основе наирита и нитрильных каучуков). С этой точки зрения его содержа­ ние в бензине не должно превышать 5 %. Фторсодержащие кау­ чуки к метанолу достаточно устойчивы.

Каучуки

Образец бензина

Степень набухания (%) при контакте (15 суток при 50 °С) с бензином

Степень вымывания (%) при контакте (15 суток при 50°С) с бензином

Проницаемость (г • мм/м2•сут) при контакте (15 суток при 50 °С) с бензином

Метанол, кроме того, вымывает из резин наполнители и пла­ стификаторы. В результате увеличивается концентрация факти­ ческих смол в бензинах и снижается их химическая стабильность

1 Требования к ОДЭ-М - на с. 89.

80