книги / Применение присадок в топливах

го-цифровыми преобразователями и процессорами и калиброва­ ны, так что пользователю остаётся только заботиться о регуляр­ ной проверке правильности калибровки при помощи эталонов. Метод ASTM D 5845-95 позволяет определять концентрацию спиртов и эфиров в бензинах различного состава и в присутствии других оксигенатов. Диапазон определяемых концентраций, а также сходимость и воспроизводимость результатов анализа представлены ниже:

Предложен также [90] колориметрический метод определения содержания спиртов в автобензинах. Сущность его заключается в том, что при добавлении смеси бихромата калия и серной кислоты к водной вытяжке из бензина при наличии спирта наблюдается появление зелёной или голубой окраски. Наличие МТБЭ и других эфиров этому определению не мешает.

Для определения в бензинах метанола в России используется метод жидкостной хроматографии, разработанный в 25 НИИ МО РФ. Пробу бензина пропускают через колонку, заполненную ин­ дикаторным силикагелем размером 0,05-0,10 мм. Силикагель предварительно обрабатывают 0,3 %-м раствором хлорида ко­ бальта. Концентрацию метанола вычисляют по длине зоны ад­ сорбции спирта (более светлая, чем зона адсорбции бензина), ис­ пользуя градуировочные кривые.

Т о к с и ч н о с т ь и п о ж а р о о п а с н ы е с в о й с т в а . Спирты, за исключением метанола, не особенно ядовиты. Низшие спирты обладают наркотическим действием. Метанол чрезвычай­ но опасен в обращении. Он действует на нервную и сосудистую системы, обладает сильным кумулятивным действием. Хотя по сравнению с другими ядами это не слишком сильный яд, метанол представляет опасность из-за внешней для неопытного человека схожести с этиловым спиртом, а также вследствие больших ко­ личеств, с которыми приходится иметь дело. Для человека при­

111

ём внутрь 5-10 мл вызывает тяжёлое отравление, а 30 мл могут привести к смерти. Первая помощь заключается в удалении мета­ нола из организма всеми возможными способами: промывание желудка и пр. Наиболее доступное и эффективное противоядие - этиловый спирт, вводимый внутривенно, а затем перорально ма­ лыми порциями. Он вытесняет метанол из реакций с окисляю­ щими ферментами. Чаще всего отравление происходит при приё­ ме внутрь, вредным также является вдыхание паров и проникно­ вение через неповреждённую кожу.

ПДК спиртов в мг/м3, принятые в России, представлены ниже:

Для МТБЭ: ПДКРз - 100 мг/м3, ПДКСС- 0,5 мг/м3, ПДК в воде водоёмов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назна­ чения - 0,3 мг/л, в рыбохозяйственных водоёмах - 0,001 мг/л. ПДК паров Фэтерола - 100 мг/м3 (по /тгретп-бутиловому спирту), 100 мг/м3 (по МТБЭ). Установлено [91], что в природных услови­ ях МТБЭ медленно подвергается биоразложению до трет-бут-

лового спирта. Частично процесс протекает через стадию образо­ вания /претп-бутилформиата.

Экологические аспекты применения оксигенатов в топливах подробно рассмотрены в литературе [92].

Ниже приведены показатели пожарной опасности оксигена­ тов, из которых следует, что в этом отношении спирты и эфиры не более опасны, чем бензин. Исключение составляет метанол, который характеризуется более широкими, чем у бензина, пре­ делами КПВ. Верхний предел КПВ бензина составляет 5 -7 %. Из-за его высокой летучести концентрация паров над бензином обычно выше, чем 7 %, вероятность воспламенения от случай­ ной искры невелика. Верхний предел КПВ метанола превышает 36 %.

112

Применение и перспективы. Объёмы применения оксигена­

тов в России сравнительно с зарубежными странами невелики, но всё же увеличиваются и в перспективе приблизятся к значениям, определяемым их максимально допустимыми в топливах концен­ трациями. Производство МТБЭ отечественными заводами состав­ ляет 250-300 тыс. т/год и в ближайшее время сохранится на этом уровне, лимитируясь количеством доступного изобутилена. Про­ изводство других эфиров сравнительно невелико. Хорошие пер­ спективы у этанола. Напомним, что в США этанол постепенно становится основным оксигенатом. Что касается России, то имеющиеся технологии позволяют получать несколько сотен ты­ сяч тонн биоэтанола в год. Введение этанола в бензин допускается в концентрации до 5 %, при этом достигается прирост ОЧ в раз­ мере 2-5 ед. Всего для производства автобензинов (с учётом дру­ гих оксигенатов) потребуется до 1 млн. т/год этанола. Добавка этанола в бензин потребует ряда технических и организационных мер: обеспечения чистоты резервуаров и топливных систем, за­ щиты их от коррозии, выработки специальных норм расхода топ­ лива и его потерь, наконец, урегулирования налоговых вопросов. Использование метанола сопряжено с большими техническими проблемами и вряд ли имеет будущее, несмотря на заманчивые экономические перспективы.

Экономика. Говоря об этаноле, нельзя обойти молчанием эко­

номическую сторону вопроса. Этанол дороже бензина из нефти, а обезвоженный топливный этанол с присадками - тем более. Од­ нако необходимо учитывать ряд моментов. Во-первых, наряду с тенденцией удорожания нефти и нефтепродуктов наблюдается противоположная тенденция снижения стоимости этанола. Она объясняется растущими масштабами его производства и совер­ шенствованием агротехнологий. Поэтому себестоимость этанола в различных регионах существенно различается. Например, в 2006 г. в Бразилии (этанол из сахарного тростника) она составля­ ла 0,16 долларов СШ А/л, в США (этанол из кукурузы) - 0,3 $/л, в Европе (этанол из сахарной свёклы) - 0,45 $ /л. По тем же оцен­ кам себестоимость литра этанола из пшеницы в России равнялась

Рис. 37. Сравнительная оценка динамики стоимости этанола и нефтепродуктов в России:

1 - нефть; 2 - бензин А-92; 3 - бензин АИ-95; 4 - МТБЭ; 5 - эта­ нол; 6 - топливный этанол

ниже [94]:

Представляет интерес сравнительная оценка динамики цен на этанол (без учёта акциза) и нефтепродукты [95], согласно которой разница между ними постепенно сокращается. Это вы­ глядит наиболее наглядно, если стоимость этанола сравнивать не с бензином, а, например, с МТБЭ, поскольку и этанол, и МТБЭ должны рассматриваться как высокооктановые продук­ ты (рис. 37).

1 Во всех случаях - себестоимость без налогов.

Г л а в а 4

БИОДИЗЕЛЬНЫЕ ТОПЛИВА

Под биотопливами вообще понимают жидкие фрак­ ции растительного происхождения, предназначенные для добавле­ ния в нефтяные топлива или для непосредственного использования в двигателе. Этот термин весьма условен и имеет не столько техни­ ческий смысл, сколько политический или социальный. В самом деле, биоэтанол, получаемый из сельскохозяйственного сырья, как энергоноситель ничем не отличается от гидролизного или синтетического этанола, но его производители и потребители имеют большие преференции, например, в странах Евросоюза1. Это объясняется стремлением не только решить проблему расши­ рения топливной базы, но и стимулировать собственного сель­ скохозяйственного производителя. Впрочем, под разговоры о биотопливах пищевые продукты заметно подорожали, а объяс­ нение этому нашлось в использовании пищевого сырья на выра­ ботку топлив. В результате появилось понятие биотоплив «вто­ рого поколения», не требующих использования пищевого сырья. Важное достоинство применения биотоплива - замена продуктов нефтепереработки на природное возобновляемое сырье. Поэтому наибольшее внимание этой проблеме уделяется в странах, бед­ ных нефтью, но располагающих богатыми растительными ресур­ сами.

В этой главе рассматривается проблема биодизеля. Несмот­ ря на то, что в России биодизель практически не используется, информация об этом виде топлива может быть полезной. Воз­ можность организации его производства с целью применения на транспорте или для экспорта рассматривается в нашей стра­ не на разных уровнях. Ниже коротко изложен зарубежный опыт.

Согласно определению стандарта США под биодизельным то­ пливом понимают моноалкиловые эфиры жирных кислот, полу­ чаемые из растительных или животных масел и предназначенные

1 Директива Евросоюза по биотопливу 2003/30/ЕС призывает, что­ бы к 2010 г. 5,75 % энергоотдачи топлива (около 5 % по объёму) произ­ водилось из возобновляемых источников.

115

для использования в дизельных двигателях. Основная задача, ко­ торая при этом решается, - замена продуктов нефтепереработки на природные возобновляемые ресурсы, а быстрое упрочение пози­ ций биотоплива объясняется стремлением поддержать сельскохо­ зяйственного производителя. Сырьём для биодизельного топлива являются рапсовое, подсолнечное, пальмовое и другие раститель­ ные масла, а также свиной жир. Введение в топливо непереработанных масел, как это кое-где пытаются делать, нежелательно, так как они характеризуются повышенной вязкостью, сравни­ тельно низкой теплопроизводительностью, уменьшающей мощ­ ность двигателя в среднем на 15 %, обладают плохими пусковы­ ми свойствами при пониженной температуре, а из-за наличия свободных кислот плохо совмещаются с конструкционными и уп­ лотнительными материалами и имеют склонность к окислению при хранении. Поэтому масла алкилируют, получая моноэфиры соответствующих кислот. Продукты алкилирования характери­ зуются лучшими низкотемпературными свойствами и понижен­ ной вязкостью. Цетановое число при этом повышается с 30-40 до 50-80 ед.

Наиболее распространённым топливом этого типа является так называемый рапсметиловый эфир (РМЭ)1, который в замет­ ном количестве используется в Швеции, ФРГ, Франции и других странах. Его можно добавлять к дизельному топливу в концен­ трации до 30 % без дополнительной регулировки двигателя. В за­ падноевропейских странах принято решение об обязательной до­ бавке 5 % РМЭ в дизельное топливо, но кое-где (например, в Швеции) его используют непосредственно. Стоимость РМЭ в на­ стоящее время примерно в два раза выше, чем нефтяного дизель­ ного топлива, однако можно полагать, что объёмы производства метилированных растительных масел будут увеличиваться, агро­ технологии совершенствоваться, что приведёт к снижению их се­ бестоимости до приемлемого уровня.

Ниже сравниваются некоторые характеристики дизельного топлива и эфиров растительных масел:

1 В каждой стране предпочитают свои источники масел. Например, в США это соя и животный жир, в Японии - животный жир, в Европе - рапсовое масло и животный жир, в Малайзии - пальмовое масло.

116

* При 40 "С.

Учитывая, что теплотворная способность биодизеля составля­ ет примерно 0,88 от теплотворной способности дизельного топли­ ва из нефти, а с другой стороны, его плотность несколько выше, цикловая подача биодизеля в двигатель должна быть на 6-8 %

больше. Однако, если речь идёт о 5 %-й добавке биодизеля, регу­ лирования топливного насоса не потребуется.

Некоторые важные свойства продуктов переэтерификации наиболее распространённых растительных масел метанолом при­ ведены ниже [75]:

117

В ряде стран разработаны национальные стандарты на биоди­ зельное топливо. Их требования [96, 97] представлены ниже:

Показатели Австрия Чехия Франция Германия Италия Швеция США

FAM E - метиловые эфиры жирных кислот; RME - рапсметиловый эфир; VOME - слож ны е метиловые эфиры растительных масел; FAM AE - сложны е мо­ ноалкиловые эфиры ж ирны х кислот.

118

Испытания РМЭ и его добавок к дизельному топливу в США и Европе показали, что при его использовании снижается эмиссия углеводородов и оксида углерода, а интенсивность образования оксидов азота остаётся без изменения. Было отмечено некоторое увеличение выбросов озонообразующих компонентов: ароматиче­ ских углеводородов, олефинов и альдегидов [98]. Поэтому двига­ тели, работающие на биотопливе, должны быть оборудованы ка­ талитическими нейтрализаторами. Наблюдается также увеличе­ ние образования твердых частиц, но при этом их характер иной, чем при работе на дизельном топливе. Собственно сажи содержат немного твердых углеродных частиц, их основная часть состоит из растворимых органических соединений, представляющих со­ бой главным образом несгоревшие частицы биотоплива. Исследо­ вание мутагенной активности твердых частиц показало, что она ниже, чем у твердых частиц, образующихся при сгорании дизель­ ного топлива.

Примечательно, что в присутствии моноалкиловых эфиров растительных кислот улучшаются свойства малосернистых эко­ логически чистых дизельных топлив [99]. Это очень важное об­ стоятельство, поскольку снижение содержания серы в топливе в общем случае приводит к потере его смазывающих свойств.

Недостатки и достоинства биодизельных топлив подытожены

ни ж е:

только метанол, но и другие доступные спирты. В этом отношении перспективен этанол. В частности, цетановые числа этиловых эфиров жирных кислот на 10-15 ед. выше, чем соответствующих метиловых эфиров. Ещё одним перспективным этерифицирующим агентом является биобутанол. Интерес к нему возник в свя­ зи с его применением в качестве добавки к бензину, но оказа­ лось, что и в дизельном топливе его присутствие полезно. Пред-

119

ложена [100] технология получения рапсбутилового эфира путём обработки рапсового масла бутиловыми спиртами в присутствии серной кислоты с выходом 85 % от стехиометрически возможно­ го. Характеристики бутиловых эфиров рапсового масла приведе­ ны ниже:

П олучение биодизельных т оплив может быть осуществлено

одним из трёх методов [96]. Наиболее распространена переэтерификадия растительных и животных жиров, представляющих со­ бой триглицериды карбоновых кислот, метанолом в присутствии катализаторов: щелочей или кислот. В случае щелочей степень превращения жиров выше и достигает 98 %. Температура процес­ са - 60-70 °С, давление - до 0,15 МПа. Расход щёлочи составляет около 1 % от масла. Требования к сырью довольно жёсткие: со­ держание свободных кислот не должно превышать 0,5 %, кислот­ ное число - не должно быть более 1 мг КОН/г. Требуется также отсутствие воды. В противном случае начнётся мылообразование, увеличивающее расход щёлочи и препятствующее отделению глицерина от реакционной массы. Как отмечено выше, в качестве агента переэтерификации чаще всего используют метанол, но пер­ спективны и спирты биологического происхождения. В жёстких условиях (давление выше 300 атм, температура - 350 °С), когда метанол находится в сверхкритическом состоянии, высоких тре­ бований к сырью можно не предъявлять, а сам процесс протекает в течение нескольких минут и может быть осуществлён в непре­ рывном виде. Такой метод перспективен, но пока мало распро­ странён, поскольку сложен в технологическом оформлении. Раз­

120