книги / Применение присадок в топливах

Рис. 42. Влияние концентрации присадок на коэффициент фильтруемости дизельного топлива:

1 - Keroflux-5486; 2 - ЭФАП-Б;

3- смесь ЭФАП-Б и Keroflux-5486

вмассовом соотношении 3:1

допустимых значений (рис. 42) [108]. Подобные эффекты и в Рос­ сии, и за рубежом исследованы недостаточно. Но можно попы­ таться их объяснить взаимным влиянием присадок на коллоидно­ химическое состояние растворов в топливах. За счёт межмолеку­ лярных взаимодействий образуются смешанные мицеллы приса­ док, характеристики которых не являются оптимальными для прохождения через бумажный фильтр. Антагонизм не носит об­ щего характера. Так, если вместо Keroflux-5486 в смеси исполь­ зовали присадку Dodiflow-3905, отрицательного эффекта не на­ блюдали.

ЭКО-1 - представляет собой композицию карбонатированного (обработанного углекислым газом) алкилфенолята бария и осно­ вания Манниха алкилфенола, модифицированного олеиновой и борной кислотами (диспергирующая присадка к маслу Днепрол). Благодаря карбонатации в присадке содержится дополнительное количество бария в виде лиофилизированного карбоната. В прин­ ципе, это увеличивает эффективность присадки, так как увеличи­ вает концентрацию в ней бария. Однако при этом остаются невы­ ясненными вопросы фильтруемости топлива с присадкой и глав­ ное - совместимости этой присадки с другими ПАВ, способными разрушить сольватную оболочку, которая обеспечивает лиофильность частиц карбоната бария. В 1997 г. Госстандарт РФ выдал временный допуск на применение присадки ЭКО-1, который по истечении срока его действия не продлевался. Необходимость временного допуска была вызвана отрицательным влиянием при­ садки на термостабильность дизельного топлива, которое прояви­ лось при его испытаниях на установках ДТС-2 и ЦИТО-М.

Ангарад-2401 (ТУ 38.401-58-158-96) - смесь ЭКО-1 и ФК-4. Учитывая, что ЭКО-1 - это композиция алкилфенолята бария и основания Манниха, состав присадки Ангарад-2401 может быть представлен следующим образом [33]: алкилфеноляты бария - 60-90 %, основание Манниха - 10-50% , ФК-4 - 0,1-5,0% . Технические требования к присадке:

131

Присадка Ангарад-2401 допущена к применению в концен­ трации до 0,3 % в топливах, вырабатываемых НПЗ в Ачинске и Ангарске. По данным стендовых испытаний введение 0,3 % при­ садки в дизельное топливо снижает дымность ОГ примерно вдвое.

Аспект-ЭКО-Д вырабатывалась фирмой «Аспект» по ТУ 0254- 012-41974889-96. Жидкость коричневого цвета без механических примесей, плотность при 20 °С - не более 980; вязкость при 40 °С - 2,5-5,0; Твсп (з.т.) - не ниже 75. Рекомендуемая концентрация - 0,1 %. Испытания проведены на дизеле В-500 Д (8ЧВН15/16) в АО «Волгоградский моторный завод». Показано снижение дым­ ности на 14 % в режиме номинальной мощности и до 30 % в ре­ жиме максимального крутящего момента при неизменном расхо­ де топлива.

Присадка содержит дополнительно ингибитор коррозии, моющие добавки и добавки, улучшающие горение.

Lubrizol-8288 - композиция алкилфенолята бария с азотсо­ держащей диспергирующей добавкой (точнее, это композиция присадок Lubrizol-565 и Lubrizol-8080 в соотношении 10:4). Ти­ пичные характеристики этой присадки следующие:

При испытаниях дизельного топлива с 0,1 % присадки Lub­ rizol-8288 на ОЦУ КамАЗ-740 дымность ОГ снижалась в среднем на 23 %, а максимально - на 30 % [109].

OS 151943 фирмы Lubrizol Adibis Scandinavia А/S испыты­ валась на двигателе 1-26ДГ (12ЧН26/26) на Коломенском заводе в составе дизельного топлива Л-0,2-62 в концентрации 0,05- 0,06 % об. Основное активное вещество присадки представляет

132

собой композицию азотсодержащего диспергатора с катализато­ ром горения на основе соединения железа. Среднее содержание азота в присадке - 4,38 %, железа - 1,89 %. Снижение дымности ОГ в процессе испытаний составило около 15 % отн. по Бошу, уменьшение эмиссии углеводородов - на 45 % отн., а оксидов уг­ лерода и азота - на 8,5-10,5 %. Отмечено также некоторое увели­ чение экономичности двигателя. Дополнительным преимущест­ вом присадки OS 151943 явилось то, что она в некоторой степени нивелировала отрицательное влияние дизельного топлива, попа­ дающего в картер, на моторное масло.

Вкачестве антидымных присадок могут использоваться и соедине­ ния марганца, например Hitec-ЗООО. За рубежом марганецсодержащие антидымные присадки используются, но в России они вряд ли будут применяться, так как по сравнению с бариевыми присадками они слиш­ ком дороги. Относительный антидымный эффект добавки МЦТМ к ди­ зельному топливу представлен на рис. 43 [41].

ВАООТ «ЭлИНП» и АО «НАМИ-ХИМ» исследованы также железо­ содержащие присадки, которые проявили достаточно высокую эффек­ тивность на двигателях с предкамерным смесеобразованием, но были ма­ лоэффективны при испытаниях на двигателях с непосредственным впры­ ском.

БД-1 - опытный образец железосодержащей присадки, из­ готовленный в АООТ «ЭлИНП» и испытанный им совместно с АО «НАМИ-ХИМ». Активным компонентом БД-1 является 2-этил- гексанат железа. Образец имел следующие физико-химические характеристики:

Введение ОД % БД-1 в топливо позволяло снизить дымность ОГ двигателя 2ч8,5/11 на 45-55 %, а двигателя КамАЗ-740 с не­ посредственным впрыском - на 12-33% . Одновременно снижа­ лась токсичность ОГ - содержа­ ние продуктов неполного сгора­ ния топлива [110]:

Рис. 43. Относительный антидымный эффект МЦТМ в дизельном топли­ ве. Дымность топлива без присадки

принята за 100 % Концентрация марганца, мг/л

133

Снижение содержания в ОГ, % отн.

Присадки ЭФАП-Б, ЭКО-1 и Lubrizol-8288 были допущены к применению для производства городского дизельного топлива ти­ па ДЭКп на ОАО «Московский НПЗ» в рамках экологической программы г. Москвы. Было изготовлено два вида топлива: I - с содержанием серы не более 0,05 % и II - с содержанием серы не более 0,1 %. Ниже представлены результаты испытаний образцов топлива ДЭКп, содержащих по 0,2 % присадок, на установке НАМИ-2ДК: дымность ОГ на режиме скоростной характеристики по шкале Боша и моющие свойства: уменьшение коэффициента закоксовываемости распылителей форсунок АК3в % отн. [111].

* Норма - 2,5 ед. Боша.

Влияние типа двигателя. Эффективность антидымных при­

садок зависит от типа двигателя и режима его работы. При стен­ довых испытаниях снижение дымности ОГ в их присутствии со­ ставляет 30-70 % отн., а в условиях эксплуатации может быть гораздо выше. При испытаниях присадок, содержащих барий и железо, на двигателях с предварительным смесеобразованием на­ ми был получен больший эффект, чем на двигателях с прямым впрыском. На рис. 44 представлены результаты испытаний вих­ рекамерного дизеля 2ч8,5/11 и двигателя с прямым впрыском КамАЗ-740 при работе на топливе Л с 0,1 % бариевой присадки

ЭФАП-Б и железосодержащей БД-1.

Влияние режима работы двигателя на эффективность присад­ ки отмечено многими исследователями. Общепринятым является мнение о том, что антидымные присадки малоэффективны при слишком низких и при высоких нагрузках. Однако это справед­ ливо только для двигателей с непосредственным впрыском, а на двигателях с предварительной подготовкой рабочей смеси эф­ фективность присадок может быть одинаковой на всех режимах.

134

Рис. 44. Зависимость сажесодержания ОГ двигателей 2ч8,5/11 (а) и КамАЗ-740 (б) от нагрузки при работе на топливе Л без присадки (2) и с 0,1% присадок БД-1 (2) и ЭФАП-Б (3)

135

Рис. 47. Сажесодержание ОГ при работе двигателя на топливе без присадки (1) и с добавкой МЦТМ

(2) в зависимости от концентра­ ции ароматических углеводородов

тивность должны влиять груп­ повой углеводородный и хими­ ческий состав топлив, а также состав самих присадок. Име­ ются данные о влиянии содер­

жания ароматических углеводородов в дизельном топливе на эф­ фективность МЦТМ (рис. 47) [41].

Т о к с и ч н о с т ь . Соединения бария, растворимые в воде, ядовиты, поэтому токсикология барийсодержащих антидымных присадок является предметом пристального внимания. Согласно токсикологическим исследованиям все присадки отечественного ассортимента относятся к умеренно токсичным веществам III клас­ са опасности по ГОСТ 12.1.007-76. Определённую опасность пред­ ставляют продукты сгорания соединений бария. Подробно они исследованы на примере присадки ЭФАП-Б при испытаниях на двигателе КамАЗ-740 в АО «НАМИ-ХИМ» совместно с Институ­ том медицины труда (ИМТ) РАМН.

Установлено, что при сгорании топлива с присадкой образу­ ются сульфаты и карбонаты бария, а также карбоновые кислоты, количество которых на форсированных режимах работы двига­ теля составляло соответственно 3,0-3,3; 2,7-3,1 и до 37,5 мг/м3. В литературе также можно найти указания, что сульфаты и кар­ бонаты бария при использовании барийсодержащих присадок в топливах с содержанием серы 0,1-0,2 % образуются примерно поровну. Сульфат бария абсолютно нерастворим в воде и ядови­ тым не считается. Карбонат бария токсичен. ПДК его аэрозоля в воздухе рабочей зоны составляет 0,5 мг/м3, среднесуточная - 0,004 мг/м3. Таким образом, концентрация карбоната бария в ОГ в несколько раз превышает ПДК, но, учитывая многократное раз­ бавление продуктов сгорания воздухом, можно полагать, что они опасности для человека не представляют. На основании результа­ тов всесторонних исследований бариевые присадки, в частности ЭФАП-Б, рекомендованы ИМТ РАМН к промышленному приме­ нению.

Определение в топливах. Концентрацию барийсодержащей

присадки ЭКО-1 в топливах предложено [112] определять методом атомно-адсорбционной спектроскопии (используют волну анали­ тической линии бария 553,6 нм). В диапазоне концентраций при­

136

Как сообщает фирма Lubrizol в одном из своих проспектов, в результате длительных дорожных испытаний топлива с присад­ кой Lubrizol-565 (её аналогом являются перечисленные выше оте­ чественные присадки) установлено, что бариевые присадки зна­ чительно увеличивают срок службы каталитических нейтрализа­ торов.

Ограничения и недостатки. Несмотря на то, что антидым-

ный эффект находится в прямой зависимости от содержания ме­ талла в топливе, рекомендуемые концентрации присадок ограни­ чены. Их повышенная зольность приводит к образованию отло­ жений в камере сгорания, а иногда - к ускоренному износу деталей двигателя и топливной аппаратуры. На распылителях форсунок возможно образование «бороды» сульфата бария, нару­ шающей оптимальную геометрию впрыскиваемой струи. Кроме того, продукты сгорания присадок выбрасываются в атмосферу в виде твёрдых частиц. На практике этот недостаток компенсирует­ ся снижением образования сажи, которая тоже представляет со­ бой твёрдые частицы, причём более опасные, чем неорганическая зола.

При испытаниях присадки ИХП-706 была отмечена коррозия в высокотемпературной и низкотемпературной частях газового тракта. Вероятной её причиной может быть свободный карбонат бария, присутствующий в присадке, технология производства ко­ торой включает стадию карбонатации.

Экономика. Введение антидымных присадок в концентрации

0,1 % увеличивает стоимость топлива на 1-2 %. Теоретически это должно окупиться улучшением сгорания топлива и соответствен­ но уменьшением потерь тепла. Полагают, что тепло теряется в результате механического недожога, неполного сгорания сажи на стадии расширения, а также за счёт конвекции и излучения са­ жевых частиц [113]. Подсчитано [114], что полное устранение сажеобразования может обеспечить повышение индикаторного КПД на 9 %. Однако на практике этот эффект трудно достижим и пло­ хо поддаётся расчёту. Поэтому считают, что главная польза от ан­ тидымных присадок заключается в улучшении экологической ситуации: снижении заболеваемости, повышении производитель­ ности труда и т. д. Для оценки этого эффекта в СССР в 1986 г. бы­ ла разработана типовая методика [115], по которой может быть рассчитан ущерб (У) в руб/год от выбросов загрязнений в окру­ жающую среду. Расчёт учитывает количество загрязнителя в ус­

137

ловных тоннах (М), характер рассеяния (f) и тип региона в зави­

симости от плотности населения (а):

У = уст/ ■М,

где у = 2,4 руб/усл. т.

Значение а установлено равным 8 в загородных зонах и 0,1н при плотности населения в городах п человек на 1 га.

Коэффициент характера рассеяния f в общем случае опреде­

ляется многими факторами: высотой источника рассеяния, тем­ пературным градиентом, скоростью ветра, но для выбросов аэро­ золей автотранспортными средствами его рекомендуют прини­ мать равным 10.

Масса загрязнителя в условных тоннах М представляет собой

массу выброса (тгг), умноженную на коэффициент его агрессивно­ сти А . Для твёрдых частиц, выбрасываемых дизелями, к которым

относится сажа, значение А установлено равным 200.

Допустим, что мы проводим расчёт для грузового автомобиля, работающего в загородной местности. Дизельный двигатель в обычных условиях выбрасывает сажи 0,3-0,5 % на топливо [116]. Для дымящего двигателя примем величину 0,5 % - 5 кг/т. До­ пустим, в течение года грузовик использует 50 т топлива. В таком случае выброс сажи составит 0,25 т, а ущерб в ценах 1986 года:

У = 2,4 • 8 • 10 ■200 ■0,25 —9600 руб/автомобиль в год.

Если антидымная присадка позволяет снизить дымность ОГ на 30 %, то экономический эффект от её применения составит 2880 руб/автомобиль в год в этих же ценах. Для учёта изменения масштаба цен следует применять поправочные коэффициенты, устанавливаемые ежегодно. Можно обойтись и без поправочных коэффициентов. Не менее наглядно, например, сравнить эффект от применения присадки со стоимостью используемого топлива. В 1986 г. цена тонны летнего дизельного топлива составляла око­ ло 50 руб. Таким образом, народнохозяйственный эффект, рас­ считанный по взятой нами методике, равняется приблизительно стоимости 60 т топлива, т. е. сопоставим со стоимостью всего топ­ лива, использованного автомобилем.

Разумеется, полученные цифры условны. Они могут только дать представление о порядке величины экономического эффек­ та. Причём этот эффект проявляется, как принято говорить, в народном хозяйстве, т. е. не выражен в конкретной сумме у по­ требителя присадки, который несёт дополнительные расходы, хотя и небольшие. Однако в некоторых случаях он может полу­ чить и материальную выгоду. Например, при уже упоминавших­ ся испытаниях присадки ЭФАП-Б на автомобилях Татра 815-2 на

138

АТП № 16 установлено, что за счёт снижения дымности и доведе­ ния двигателей до допустимой нормы выпуск автомобилей на линию может быть увеличен на 30-35 % (данные В. П. Хватова, ЦНИТА).

Опубликованы [111] результаты расчёта экономической эф­ фективности производства городского дизельного топлива с улуч­ шенными экологическими характеристиками на ОАО «Москов­ ский НПЗ». Они позволяют сравнить эффект, получаемый от введения антидымной присадки, с эффектом от снижения содер­ жания серы на фоне увеличения себестоимости топлива (на при­ мере топлива ДЭК-3):

* В ценах 1997 г.

П рименение и перспективы . Барийсодержащие антидымные

присадки весьма эффективны, но эта эффективность особенно вы­ сока при использовании на старых дизельных двигателях, рабо­ тающих в тяжёлых условиях либо плохо отрегулированных. Но­ вые двигатели, использующие современные горюче-смазочные ма­ териалы, в подобных присадках не нуждаются. Поэтому и за рубежом, и в России, где присадки вообще использовались в ред­ ких случаях, присадки этого типа сейчас практически не приме­ няются. Вместо этого потребители предпочитают обеспечивать оптимальный режим работы двигателя, в частности, за счёт при­ менения беззольных моющих присадок. Отметим также, что Все­ мирная топливная хартия предусматривает запрет на введение в

светлые топлива зольных присадок, увеличивающих выбросы твёрдых частиц с отработавшими газами. Таким образом, металл­ содержащие антидымные присадки в России неперспективны, хотя в отдельных экстремальных случаях их применение может быть оправдано. Можно также отметить два специальных аспекта применения антидымных присадок: во время кольцевых гонок грузовых автомобилей, когда, по правилам Европейской Экологи­ ческой комиссии, при сильной дымности ОГ гонщик обязан сни­

139

зить скорость, что, разумеется, крайне нежелательно [117], и при обкатке или испытаниях новых двигателей, когда атмосфера воз­ ле испытательных стендов бывает сильно задымлена [118].

Отечественная промышленность антидымных присадок на ос­ нове соединений металлов не выпускает, хотя освоено промыш­ ленное производство присадок ЭФАП-Б (ОАО «ЛУКОЙЛ-Волго- граднефтепереработка») и ЭКО-1 (ОАО Ярославский НПЗ им.

Д.И. Менделеева).

5.2.АНТИНАГАРНЫЕ И НАГАРООЧИЩАЮЩИЕ ПРИСАДКИ

Назначение - уменьшить нагарообразование в камере сгора­

ния дизельного двигателя1, предотвратить закоксовывание порш­ невых колец. Рекомендуемые концентрации присадок при посто­ янном применении - 0,005-0,02 %. В «ударных» концентрациях (0,05-0,1 %) эти присадки способны выступать как нагароочи­ щающие и удалять с деталей двигателя образовавшийся ранее на­ гар. При такой нагароочистке возможно временное повышение дымности и токсичности ОГ, так как часть удаляемого нагара не успевает выгорать и выбрасывается в атмосферу.

П ринцип действия сочетает комплекс факторов: в общем слу­

чае присадка модифицирует структуру нагара, оказывает катали­ тическое действие на его выгорание и смывает частицы нагара и продукты его превращения.

Показатели эффективности: количество нагара, смываемо­

го с поверхности деталей двигателя оценивается по методу, разра­ ботанному в АООТ «ЭлИНП» (Г. В. Горбунов, В. В. Кириллов). Метод заключается в проведении стендовых испытаний, в процес­ се которых в камере сгорания нарабатывается нагар путём работы двигателя в течение 50 ч на модельной топливной смеси, содер­ жащей большое количество тяжёлых фракций. После наработки нагара двигатель разбирают, оценивают площадь покрытой нага­ ром поверхности (отдельно в камере сгорания, на днище поршня и на наконечнике распылителя форсунки), его толщину и массу.

1 Мы не рассматриваем присадки, предназначенные для снижения нагарообразования в двигателях Отто, использующих бензин с добавкой тетраэтилсвинца. Эти присадки - фосфор- и борсодержащие соединения - при полном переходе на неэтилированные бензины потеряли своё зна­ чение. Для борьбы с нагарообразованием в камере сгорания бензинового двигателя в настоящее время за рубежом предлагаются антинагарномоющие присадки - «очистители камеры сгорания», которые в России применения пока не нашли.

140