книги / Многоуровневые функциональные схемы кристаллических лазеров

59.Kaminskti A. A ., Sarkisov S. E Bulaeva T. I. et al. // Ibid. 1979. Vol. 56. P. 725.

60.CarnallW. 7\, Fields P. R., Raynak K. // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 49. P.4412.

61.Гайдук М . И . , ЗолипВ. Ф., Гайгероеа И. С. Спектры люминесценции европля. М.:

Наука, 1974.

62.CairdJ. А ., DeShazer L. G. // IEEE J. Quant. Electron. 1975. Vol. 11. P. 97.

63.Каминский А. А . Лазерные кристаллы. M.: Наука, 1975.

64.Reisfeld /?., Jorgensen С. К. Lasers and excited states of rare earth. Berlin etc.: Springer.

1977.

65.Kaminskii A. A ., Laser crystals, their physics and properties. Berlin etc.: Spriger, 1981.

66. Физика и спектроскопия лазерпьтх кристаллов / А. А. Каминский, Л. К. Аминов,

В. Л. Ермолаев ц др. М.: Наука, 1986.

67.Kaminskii А. А ., Ы L . // Phys. status solidi А. 1974. Vol. 26. Р. 593.

P.213.

72.Strck TP., Szafranski C.%Deren P. et a l ./ / Rare earths spectroscopy / Ed. B. Jezowska-

Trzebialcnvska, J. Legendziewicz, W. Strck. Singapore: World sci., 1985. P. 340.

73.Malinowski M //Ibid . P. 348.

74.Jacobs R. /?.. Weber M. / . H IEEE J. Quant. Electron. 1976. Vol. 12. P. 102.

75.Auzcl F. //Ibid . P. 258.

76.Auzcl /"., Michel J.-C. ft C. r. Acad. sci. B. 1974. T. 279. P. 187.

79.Stvek TF., Szafranski C., Jezowska-Trzebiatowsha B. // Acta phys. polon. A. 1981. Vol. 60.

P. 477.

80.Lomheim T. S., DeShazer L. G. // Phys. Rev. B. 1979. Vol. 20. P. 4343.

81. Peacock R . D. i t Struct, and Bond. 1975. Vol. 22. P. 83.

82.Judd В . R. / / J.Chcm. Phys. 1966. Vol. 44. P. 839.

83.Jorgensen C. A’., Judd В . R . // Mol. Phys. 1964. Vol. 8. P. 281.

91.Anghelov В. M . // Phys. status solidi B. 1988. Vol. 148. P. K83.

92.Ткачук A. M., Клокишпер C. //., Полетимова А. В . и др. // JKyjiit. прнкл. спектроско­

пии. 1987. Т. 46. С. 164.

93.Болдырев С. //., Думбравяну Р. /?., Зенченко М. В . Матричные элементы оператора

Глава 4

МНОГОФОНОННЫЕ 4 / - 4 / РЕЛАКСАЦИОННЫЕ КАНАЛЫ Ln3+-АКТИВАТОРОВ В ЛАЗЕРНЫХ КРИСТАЛЛАХ

Введение

Реальная эффективность / -*■ J' межмультпплетного люминесцентного канала эавнент, как уже отмечалось в первой главе, от квантового выхода, т. е. от со­

отношения вероятностей излучательных. 2 AJJ' н безызлучательного WJJ* не-

реходов (1.1). Этот фактор в совокупности с данными по абсолютным величинам

Ajj> и другими спектроскопическими характеристиками (3.12) во многом опре­ деляют условия для возбуждения генерации СИ на межштарковских перехо­ дах данного / - » - / ' канала н ее энергетические параметры [1—6].

Внутрпмультиплетные энергетические зазоры между штарковскими уров­ нями 1л13+-активаторов в диэлектрических кристаллах, как правило, не превы­

шают ширину колебательного спектра матрицы-основы [7]. Слабое электронфононное взаимодействие (ЭФВ), которое является типичны м для 4/-электропов Ln3+-nonoB в таких системах 18], обусловливает одпофоионные межштарковские релаксационные переходы (их скорость ^Ю11 -*-4013 с-1). В результате этого между штарковскими уровнями возбужденного мультпплета Ьп3+-активатора устанавливается квазиравновесне с фопопной подсистемой за время, существенно меньшее, чем времена J т J' межмультиплетных переходов (~ 1 0 -8 -г- ~102 с [3, 5, 8 -21]). В результате этих относительно медленных безызлучательных переходов энергия электронного возбуждения передается решетке путем одно­ актной генерации нескольких фононов. Изучению спонтанных мпогофоиопиых безызлучательных переходов Ьп3+-понов — экспериментальному определению их вероятности и теоретическому анализу их природы и конкретным расчетам Wjj' — в современной физике и спектроскопии лазерных кристаллов уделяется большое внимание [3, 22—25], поскольку сведения о них позволяют в деталях понять особенности процессов возбуждения н протекания СИ в обычных трех- и четырехуровневых системах и являются крайне необходимыми для разработ­ ки новых функциональных лазерных схем — каскадных [26—30], ап-конвер- спонных (в том числе п ступенчатых) [31—40], кроссрелаксацпоиных [20, 32, 41—44] и других, и поиск для них активированных соединений [3, 7].

Известно несколько путей экспериментального определения вероятности Wjj' для Ьп3+-нонов в диэлектрических кристаллах, здесь коротко остановимся только на четырех из них:

минесценцпи с уровней /-мультпплета прямо приводит к величине Wjy £=; т^юм» поскольку

В этом случае значения Ajj' вычисляются по методикам, описанным в третьей главе.

в) Когда два последовательных каскадных капала СИ разделены одним безызлучательным межмультпплетным переходом, то W J J > последнего можно оценить по задержке импульса генерации во втором лазерном каскаде. Такие

г) Для некоторых J т* J' переходов, когда люминесценция с /-состояния обладает ненаблюдаемо малой интенсивностью, Wjr можно оценивать по ре­ зультатам изучения кинетики генерации СИ на /'-мультиплет [46]. Этим путем рекомендуется проводить только грубые оценки, поскольку решение системы нелинейных дифференциальных уравнений с подбором скоростных параметров может быть только приближенным.

С использованием перечисленных выше методов к настоящему времени на­ коплена достаточно обширная информация об абсолютных величинах W J J > для большого числа безызлучательных / /' каналов Ьп3+-активаторов в диэлект-

рпческих кристаллах, в том числе п лазерных [3, 6, 8, 18, 25, 47, 481, причем большинство данных было получено в работах [9—131, авторы которых, проана­ лизировав результаты эксперимента, «открыли» так называемый закон энерге­ тической щели (1.3) или экспоненциальный закон — зависимость W J J > от энер­ гетической щели (A E J J /) между взаимодействующими в процессе безызлучатель­

ной релаксации мультиплетами J и /' Об этом подробно написано в [5]. Не­ смотря на эмпирический характер этого закона и то, что он не «работает» для всех J J ' переходов, он у экспериментаторов пользуется большой популяр­

ностью. Мы к нему еще вернемся ниже.

Как развивалась современная теория миогофонониых 4/ —4/ безызлучатель­ ных переходов ионов Ln3+ в диэлектрических кристаллах? Может ли она обосно­ вать упомянутый выше экспоненциальный закон? Если да, то возможно ли рас­ ширение границ его применения? С учетом интересов физики и спектроскопии лазерных активированных кристаллов на эти и другие вопросы, связанные с мно­ гочисленными проявлениями ЭФВ в таких системах, дан достаточно полный ответ в [3—8, 22—25].

4.1.Основные механизмы

современной теории многофононыой безызлучательной релаксации 1»п3+-иоиов в кристаллах1

На Ьп3+-актлватор в кристалле действует FKP, которое зависит от расстояний лантанопд-лигаиды /*. При малых смещениях (R) атомов решетки от положения равновесия F,;p можно разложить в ряд по степеням и:

Первый член разложения в (4.2) описывает статическое кристаллическое ноле, формирующее штарковскую структуру актнваторного центра (см. главу 2), а V — динамическая часть кристаллического поля, ответственная за различные проявления ЭФВ: температурный сдвиг штарковских уровней, однородное ушпрение линий люминесценции н поглощения и многофононные безызлучательные переходы. Первые два эффекта обусловливаются главным образом за счет одно- и двухфононных процессов. Сведения о теоретических моделях этих явлений с данными по интерпретации эксперимента применительно к лазерным кристал­ лам можно получить, иапример, из [3, 7, 22, 46, 49—51]. Теперь коротко рас­ смотрим теоретические модели явления многофононной безызлучательной ре­ лаксации 1л13+-понов в кристаллах.

В первых работах по многофононным безызлучательным переходам (см., например, [52—62]) главная роль в формировании механизма явления отводилась различию в положении и (плп) форме адиабатических ядерпых потенциальных поверхностей начального и конечного электронных состояний актнваторного

1 При паппсашш этого и особенно следующих разделов 4.1.1 и 4.1.2 большую помощь оказал К. К. Пухов, автор общей теории коиалентно-нелниейного механизм» миогофононной ре­ лаксации Ln3+-noHOi$ в кристаллах [75, 77, 97].

центра. Для учета этих эффектов в гамильтониан колебаний решетки включа­ лась диагональная по электронным состояниям часть F, ограничиваясь при этом первыми двумя членами разложения (4.4). Здесь первый, линейный член от­ ветствен за сдвиг равновесных положений ядер решетки (в терминах адиабати­ ческих потенциалов — это сдвиг их минимумов), а второй, квадратичный, за изменение частот (изменение формы адиабатических потенциалов в начальном и конечном состояниях). Вероятность перехода рассчитывалась далее в первом порядке теории возмущений, причем роль возмущения играет неднагональная по электронным состояниям часть оператора F(1)u. С целью упрощепия расчета вероятности безызлучательного перехода в большинстве работ, указанных выше, ограничивались линейным членом. Поэтому этот механизм многофононных безыз­ лучательных переходов иногда называют линейно-деформационным пли сдви­ говым. Несмотря на то, что разработан для систем с сильной и промежуточной электрон-фононной связью, например для кристаллов с ионами группы железа, он использовался и при интерпретации экспериментальных результатов по многофононным безызлучательным 4/—4/ переходам ионов Ln3+ (см., например, [50, 63—67]). Так, в [50, 63, 64] учитывалась лишь полносимметрпчная дефор­ мация, взаимодействие с иеполноснмметрцчиыми колебаниями окружения рас­ сматривалось как возмущение, обусловливающее многофонопный переход. В [66, 67] этот подход был несколько пзмепен: генерирующим переходом счи­ талось однофононное взаимодействие с низкочастотной частью фононного спектра кристалла, что позволило учесть вклад неполноспмметричных колебаний в константы ЭФВ. Применение этого подхода показало, что теория дает разум­ ные численные значения WJJ*для ДEJJ>^ 2000 см-1 для кислородсодержащих

практически равную нулю, что не согласуется с экспериментом, который по­ казывает для разных кристаллов WJJ>— 102 — 104 с-1 [3, 8]. Причина этого расхождения понятна, поскольку изученные в этих работах кристаллы отно­ сятся к классу систем с предельно слабой электрон-фононной связью, так как 4/-электроны из Ьп3+-активаторов экранированы внешними заполненными элект­ ронными оболочками.

В [68, 69] был рассмотрен механизм безызлучательного перехода, в котором р-фононный переход генерируется р-м (р ]> 2) членом разложения (4.2). Эта идея рассматривалась еще в [52], там же указывались математические трудности ее реализации. Этот механизм ЭФВ, который сейчас называют нелинейным, или ионно-нелинейным, применительно к кристаллам с Ln3+-активаторами был раз­ вит в [70], где математические трудности были преодолены использованием фурье-разложения кристаллического поля, формируемого кулоновским взаимо­ действием 4/-электронов с лигандами. В [70—72] (см. также главы 5 и 6 моно­ графии [3]) показана эффективность нелинейного механизма, вместе с тем было выявлено его слабое место, связанное с применением в нем модели точечных зарядов при построении гамильтониана ЭФВ. Дело в том, что с увеличением степени многофонности процесса (увеличение р или AEJJ>) потенциал возмуще­ ния сосредоточивается в области, близкой к местонахождению анионов окру­ жения, где волновая функция 4/-электропов Ьп3+-катионов практически пол­ ностью затухает [73]. G другой стороны, в указанной области потенциал 4/-элек- трона в поле кристалла нельзя описывать моделью точечных зарядов, необходимо учитывать электронные конфигурации лигандов и их взаимодействие с 4/-со- стояниями Ьп3+-активатора, т. е. эффекты ковалентности. Что ковалентность может оказать существенное влияние на величины параметров динамического кристаллического поля, ранее указывалось и в [74].

Эта принципиальная необходимость учета ковалентности была осуществлена

Т1,расч

* Результат получен в [73] с использованием ковалентно-нелинейного механизма в рамках метода МО—ЛКАО.

недавно в [73, 75], в первой пз этих работ анализ процесса многофонондой безыз­ лучательной релаксации в Ъп3+-ионах был проведен с применением ковалентнонелинейного механизма в рамках метода молекулярных орбиталей — линейных комбинаций атомных орбиталей (МО — ЛКАО), а во второй в рамках модели обменных зарядов. В частности, в [73] на конкретном примере расчета W jr для безызлучательного перехода 4£»/, ~~ 4Л/, ионов Ег3+ в кристалле YsAl60 lt

показано, что учет ковалентности повышает вероятность процесса более чем в три раза и приводит к лучшему согласию теории с экспериментом (табл. 4.1 и рис. 4.1). В [75] учет ковалентности привел к тому, что кристаллическое поле помимо кулоновского поля включает добавочное поле (обменное), параметры которого экспоненциально зависят от г, т. е. кристаллическое поле можно пред­ ставить в виде [76]

a VE — поле обменных зарядов, пропорциональное ехр (—2аг), где константа

а определяет степень перекрывания волновых функций 4/-электронов с волно­ выми функциями внешних электронных оболочек лигандов. Таким ‘образом, зависимость параметров обменных зарядов от г существенным образом отлича­ ется от зависимости параметров поля точечных зарядов, где параметры имеют степенную зависимость оог~(,м>(здесь к = 2 , 4, 6). Тогда вклад в динамическую

Рис. кЛ . Зависимости вероятности безызлучательных переходов Ьп3+-активаторов в куби­ ческих лазерных кристаллах-гранатах (Yi_^Lnx)3AlBOi2^ при Т — 0 как функция энерге­

тической щели

Экспериментальные данные и сплошная линия — результаты работ [8, 16, 46, 79—85]

часть кристаллического поля (4.4) от модуляции поля обменных зарядов ко­ лебаниями решетки будет иметь вид

(4.6)

Соответственно W J J > р-фононного безызлучательного J rw-* J' перехода будет пропорциональна т2Я (т = 2aR).

Опубликованные результаты расчетов величин W jy по ионно-нелинейному механизму ЭФВ для некоторых безызлучательных многофононных переходов Ьп3+-активаторов в широкоиспользуемых лазерных кристаллах представлены в табл. 4.1—4.3 и иллюстрируются рис. 4.1—4.5. Туда также включены и пока немногочисленные данные вычислений Wjjt по ковалентно-нелинейному ме­ ханизму. Из табл. 4.1 и 4.3, а также из рис. 4.1 и 4.3 видно, что ковалентно-не­ линейный механизм для AEJJ>> 2000 см 1 (р^ 4) приводит к заметному уве-

Рис. 4.2. Зависимости вероятности безызлучательных переходов Ьп3+-ак- тиваторов в ромбических лазерных кристаллах Yi_xLnvA103 при Т — О

как функция энергетической щелп

Экспериментальные данпые и сплошная линия — результаты работ [5, 8, 18, 15, 86]

где Н — его часть, ответственная за электрон-решеточное взаимодействие, а операция <(...> означает тепловое усреднение по колебаниям решетки. Тогда

Рис. 4.3. Зависимости вероятности безызлучательных переходов Ln^-ак­ тиваторов в тетрагональных лазерных кристаллах LiYi_xLnxF.i, со струк­ турой шеелита при Т = 0 как функция энергетической щели

Экспериментальные данные и сплошная линия — результаты работ [21, 45, 43, 87, 88]

В модели обменных зарядов гамильтониан Я, характеризующий уже эф­ фективное кристаллическое поле, представим, согласно [76], в виде^

учитывает эффекты ковалентности и перекрывания. Здесь гг и Z] — координаты соответственно i-го лиганда и j-го 4/-электропа (сумма по i включает только ближайшее окружение Ln3+) и ГКш — сферические гармоники, a nf = г*/гг

по четным Л, нечетные гармоники опущены, поскольку они несущественны для безызлучательной релаксации внутри 4/-конфигурации.