Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Металлургия черных и цветных металлов

..pdf
Скачиваний:
6
Добавлен:
12.11.2023
Размер:
20.79 Mб
Скачать

плоскостями будем считать площа­ дями, на которых гетерогенно растут зародыши. Поверхность /—/ каса­ тельно лежит под сферическим заро­ дышем, какой мог бы при возможно­ сти зародиться гомогенно в объеме. Видим, что это случай несмачиваемости подложки, так как краевой угол 0 равен 180°, в этом случае тер­ модинамические условия гетерогенно и гомогенно зарождавшейся фазы равны:

ДСгте1х = ДОгт°."х.

Рис. IX. 11. Схема гомогенного

и гетерогенного зарождения кристалла

Во всех остальных случаях зародыш гетерогенного зарожде­ ния будет меньшего объема (так как представлен частью сферы) и, следовательно, будет устойчивее, так как при своем меньшем объеме развивает меньшую поверхность раздела, а сле­ довательно, меньше создает свободной поверхностной энергии, которая вносится в общую «копилку» системы.

§ 1. Формирование зон мелких равноосных и столбчатых кристаллов

С момента соприкосновения, металла со стенкой изложницы или кристаллизатора образуется корка слитка 10—30 мм из равно­ основных мелких кристаллов. Происходит ее усадка, и она по всему периметру изложницы или кристаллизатора отходит от стенок. Теплосток происходит через корку и образовавшийся зазор между коркой и стенкой изложницы или кристаллизатора, заполненный д-азовыми продуктами сгорания смазки, и интен­ сивность теплоотвода резко уменьшается.

Рост кристаллов строго ориентирован по направлению тепло­ отвода нормально к теплоотводящей плоскости. Зародыш по достижении критического размера прекращает правильное фор­ мирование куба. Кристаллизация развивается в вершинах по

 

 

 

направлению трех

осей

под

 

 

 

прямыми углами.

Образу­

 

 

 

ются

дендриты

с

шестью

 

 

 

ветками (рис. IX.12). Ско­

 

 

 

рость. роста

дендритов

за­

 

 

 

висит

от

переохлаждения

 

 

 

расплава;

при

этом

ско­

 

 

 

рость роста по главной оси

 

 

 

в длину в 5—100 раз быст­

 

 

 

рее, чем в поперечном на­

Рис.

IX. 12.

Плоская схема развития денд-

правлении.

Боковые ветви

Рита

по В.

А. Ефимову

отстают в росте и тормозят

291

друг друга встречным ростом боковых ветвей соседних дендритов. На границе кристаллизации поддерживается необхо­ димый уровень переохлаждения ДТ и кристалл приобретает столбчатую форму.

§ 2. Перераспределение примесей, концентрационное уплотнение и переохлаждение

Затвердевание, происходящее широким фронтом в объеме слитка, выделяет значительное количество тепла, изменяющее установившийся уровень переох­ лаждения. Это нарушает стационарность кристаллизации и приостановило бы ее, если к этому времени не возникла бы новая возможность создания пере­ охлаждения в результате перераспределения концентраций примесей у фронта затвердевания и в объеме жидкой фазы, так называемого концентрационного переохлаждения. Это явление создается в результате концентрационного уплотнения перед фронтом кристаллизации.

Рассмотрим явление на основе частного примера. Возьмем двойной сплав с концентрацией примеси Со. Примесь растворима как в жидком, так и твер­ дом состоянии (рис. IX. 13). При охлаждении расплава состава жидкости изме­ няется по линии 1 — ликвидус, состав твердой фазы по линии 2 — солидус. Соотношение равновесных концентраций примеси в твердой и жидкой фазах определяется коэффициентом распределения Ко:

Ко — СТп/Ся

(IX.10)

Рис. IX. 13. Состав жидкой и твер­ дой фаз при равновесной кристал­ лизации

С

СоМо

V

Со

X

W o

I Ж

Рис. IX. 14. Схема распределения при­ меси в твердой (/) и жидкой (//) фазах при установившемся режиме кристаллизации сплава

где Ств, С», - концентрации примеси в твердой и жидкой фазах. В нашем случае, поскольку линии солидус и ликвидус пря­ мые, величина Ко постоянная, не зависящая от концентрации-и, так как растворимость в твердой фазе обычно ниже, чем в жидкой фазе, К о < \. Концентрация примеси в твер­ дой фазе меняется от Ств = С0/Со в начале кристаллизации до С0 к моменту полного отвердевания. Коэффициенты диффузии малы: в твердых фазах 10-10—10~13 м2/с, в жидких 10~8—10“9 м2/с, т. е. для твердых фаз на два порядка меньше. В результате этого составы фаз не выравниваются до

равновесных, в

твердой

фазе

концент­

рация

примеси

оказывается

меньше,

кристаллизующаяся фаза

не

добирает

примесь

из исходного расплава, оставля­

ет в расплаве, который перед фронтом кристаллизации обогащается примесью. Диффузия не успевает выравнивать со-" став расплава и перед фронтом кристал­ лизации создается слой, обогащенный примесью, так называемое концентраци­ онное уплотнение. У фронта кристалли­ зации концентрация примеси может уве­ личиться до ColKo. Расплавом этого со­ става и питается кристаллизующаяся фаза, достигая объемной концентрации примеси у фронта кристаллизации со стороны твердой фазы (рис. IX.14).

Концентрационное переохлажде­

ние. Если считать, что перемеще­

ние примеси происходит только за

счет диффузии и что режим за­

твердевания

установившийся, ста­

ционарный,

то скорость

накопле­

ния примеси у фронта кристалли­

зации равна скорости отвода ее

вглубь. Это

состояние определяется

уравнением

 

 

D [(д2С/дх>) +

R (дС/дх)] = О,

(IX.11)

где первое слагаемое—диффузионный поток примеси от фронта кристаллизации, второе — поток накопления примеси в резуль­ тате процесса затвердевания. Интегрирование этого уравнения представит распределение примеси вблизи фронта кристалли­ зации на протяжении диффузионного слоя:

Сх= C0[i + ех.р ( -----*)] , (IX .12)

где Сх— концентрация примеси на расстоянии х от фронта кри­ сталлизации; С0— исходная концентрация примеси в расплаве; Ко — равновесный коэффициент распределения; D — коэффици­ ент диффузии примеси в расплаве; х — расстояние от фронта кристаллизации; R — скорость перемещения фронта кристалли­ зации.

Анализ уравнения дает краевые условия: при х=0 у фронта кристаллиза­

ции концентрация примеси Сх = С0/Ко\

на переходе

диффузионного

слоя

в объем концентрация примеси равна объемной С* = С0. Кривая Сх на

рис.

IX.14 (верхняя кривая в жидкой фазе)

изображает

полученное уравнение

(IX. 12).

 

 

 

Распределение примеси в диффузионном слое должно соответствовать температуре ликвидуса, которая, естественно, понижается с увеличением кон­ центрации примеси. Эта температура Ti находится из диаграммы состояния, или ее можно рассчитать:

Г/ = Г£ ~ т С Л,

(IX.13)

где Т е — температура чистого металла; m — коэффициент, связанный с накло­ ном линии ликвидуса, sin <р. Считая /Со и m постоянными, подставляя в это Уравнение Сх, получаем:

T l = T E - тСо + 1 ~

ехр ^ — - 5 - * ) ] •

(IX.14)

При х=0, т. е. у фронта,

кристаллизации, температура

ликвидуса будет

минимальной, так как концентрация примеси максимальна

 

Г/==Г£ - т (Co/Ко).

 

(IX.15)

С удалением от фронта кристаллизации температура, ликвидуса по тол­ щине кристаллизационного уплотнения будет возрастать до

тЕ—тС0.

Реальная температура расплава т"х сложится нэ температуры ликвидуса

7*1 на расстоянии х и постоянного градиента температуры А Т / А х в жидкой фазе от оси слитка к фронту кристаллизации, вызванного охлаждением слитка. Разность ординат кривой равновесной температуры ликвидуса и реальной

температуры расплава T t x Т ХА Т будет величиной переохлаждения в дан­

ном случае концентрационного. Область этого переохлаждения представляет заштрихованный участок, где реальная температура Т х ниже равновесной тем­ пературы ликвидуса. Рис. IX.15 представляет рассмотренные соотношения.

§ 3. Формирование структурных зон

Первой зоной кристаллической структуры слитка или отливки является корочка слитка (рис. IX. 16).. За корочкой формиру­ ются параллельно ориентированные столбчатые кристаллы в на­ правлении теплоотвода с боковыми ветвями, образующими дендриты с осями второго и даже третьего порядка. Пока в слитке сохраняется направленный теплоотвод при необходимом уровне температурного градиента, кристаллизация протекает в направ­

лении наибольшего

переохлажде­

ния,

четко выделяются

главные

оси,

ориентированные в

направле­

нии

теплоотвода.

Боковые ветви

в условиях меньшего переохлажде­ ния развиваются слабее, теснят друг друга, образуется дендритная структура из вытянутых кристал­ лов, создается зона столбчатых кристаллов.

В глубинных объемах уменьша­ ется температурный градиент, раз­ вивается концентрационное переох­ лаждение. Рост главных осей теряет направленность, появляется

ориентировка

по

направлению

к тепловому

центру

слитка, т. е.

к головной части. Возрастает ско­ рость роста осей второго порядка, развиваются дендриты с хорошо выраженными боковыми ветвями. Между дендритами все с большей

Рис.

IX. 16. Структура

слитке

спокойной

стали:

 

 

 

 

 

 

 

/ — мост

над

раковиной;

у — усадочная

раковина;

3,

4 — пустоты

н

рыхлость;

б — различно

ориентированные

кристал­

литы;

6 — мелкие

равновесные

кристал­

литы;

7,

8 — зоны

столбчатых

кристал­

литов;

9 — столбчатые

кристаллиты, на­

правленные к

тепловому центру; 10 — ко­

нус осаждения

 

 

 

 

 

концентрацией ликвирующих примесей сосредотачивается ма­ точный раствор. Циркуляция раствора все более определяется капиллярными явлениями, получающими развитие в двухфаз­ ной области, какой является переходная зона. В середине слитка степень переохлаждения наименьшая. Изобилие под­ ложек из обломков дендритов переходной зоны и включений создает большое число центров кристаллизации. Все это и уменьшение скорости кристаллизации обеспечивают успешное зарождение и рост кристаллов по оставшемуся объему. Обра­ зуются равноосные укрупненные кристаллиты, создающие зону равноосных кристаллов.

Зона столбчатых кристаллов имеет высокую плотность и прочность, но в стыках кристаллов — малую пластичность. В связи с этим для малопластичных сплавов (стали) необхо­ димо ограничивать эту зону, для пластичных материалов (медь, алюминий и т. д.) развитие транскристаллизаЦии желательно.

§ 4. Ликвация и усадка при затвердевании слитка

Неравномерность распределения элементов и примесей в слитке называют сегрегацией. Процесс, в результате которого созда­ ется сегрегация, называют ликвацией. Так как процессы рас­ пределения и самораспределения неотделимы, эти два термина применяют без строгого разделения.

Явление ликвации было обнаружено выдающимся русским металлургом А. С. Лавровым и уже 150 лет является предметом исследований и дискуссий. Трудности эксперимента, множественность факторов, и среди них ряд не­ познанных, определяющих ликвацию, до оих пор не позволили создать теорию, иа основе которой можно было бы управлять явлейием. Между тем, важность проблемы очевидна. Все более высокие требования предъявляют к слиткам стали конструкционных марок, применяемых в самолетостроении, судострое­ нии, энергетике, автопромышленности, химическом 'машиностроении. В связи с этим металлурги вынуждены отрезать головную час/ь слитка, так как в ней сосредоточены усадочные Пороки и повышенная ликвация, теряя 25 % массы слитка и до 30. % и более с учетом донной части слитка. Причиной ликвации является различная растворимость большинства элементов — примесей в жид­ кой и твердой фазах, вследствие чего при затвердевании сплава развивается перераспределение элементов. Растворимость элементов в жидкой и твердой фазах характеризуется величиной равновесного коэффициента распределения Ао^Ств/ож как отношения концентрации элемента в твердой фазе в данное мгновение кристаллизации и концентрации этого же элемента в объеме кри­ сталлизующегося жидкого расплава. Чем меньше значение равновесного ко­ эффициента, тем больше может быть неоднородность (сегрегация) в слитке:

Элемент

С

Mn

Sf

S

Р

О

Ко

0,13

0,84

0,66

0,02

0,13

0,02

Наиболее склонны к ликвации сера, кислород, фосфор и углерод.

В затвердевающем слитке различают три меняющиеся зоны (рис. IX.17): зону твердой фазы I, двухфазную зону И, зону жидкой фазы III. От горизонта сплошной твердой фазы (пунк­ тир между I к II зонами) в расплаве растут в глубь дендриты.

 

Образуется

смесь

твердой

и

 

жидкой фаз на протяжении уча­

 

стка II. На участке твердо-жид­

 

кой

фазы

происходит интенсив­

 

ный рост и срастание дендритов.

 

В жидко-твердой фазе твердой

 

значительно меньше,

возникают

 

зародыши, плавают обломки кон­

 

цов

ветвей

дендритов.

Дендри­

л

тов

в ней

еще

не образуется

и,

очевидно, двухфазная

зона

пере­

Рис. IX. 17. Схема образования двух­

ходит в чистый

расплав,

в

кото­

фазной зоны

ром

еще

нет

затвердевания.

 

Можно заключить, что

чем

ко?

роче двухфазная зона, тем меньшее развитие получают ликвационные явления и, чем она длиннее, тем полнее развивается ликвация. Это предположение подтверждает рис. IX. 17. Схема показывает, что чем больше интервал кристаллизации (TiTs), т. е. разность температур ликвидуса и солидуса, и меньше перепад температур или градиент температур в слитке dT/dx, тем протяженнее двухфазная зона и полнее развивается ликвация, а значит больше степень сегрегации элементов при­ месей в слитке. Из этого ясно, что сегрегация больше развита в крупных слитках или отливках, так как в них затвердевание медленнее с малым градиентом температуры.

Определяющее значение двухфазной зоны в развитии ликвационных явлений видно на образовании дендритной ликвации. Этот вид ликвации создается в твердо-жидком участке двухфаз­ ной зоны, там, где срастаются дендриты и образуется замкну­ тый объем. Жидкая фаза не имеет выхода в расплав, не обнов­ ляется из него и оказывается маточным раствором, обогащен­ ным ликватами. Таким образом, ликвационные явления в замкнутых объемах твердо-жидких участков двухфазной зоны создает микросегрегацию, замкнутую сегрегацию в дендритах. При прокате этот порок дает полосчатость структуры.

С участием двухфазной зоны развивается и зональная лик­ вация. В жидко-твердом участке двухфазной зоны создаются зародыши, плавают обложки дендритов, начинают расти кри­ сталлы— твердая фаза в виде взвеси в расплаве. Под дей­ ствием гравитации зародыши, а тем более кристаллы, опуска­ ются в нижние слои, rto пути частично пристраиваясь к высту­ пающим ветвям дендритов. Конвективный поток сверху вниз вдоль горизонта образовавшихся кристаллов усиливает перенос этих частиц до дна слитка, где направление потока расплава со взвесью меняется вверх, отклоняясь к оси слитка в головную часть. С достаточным основанием можно предполагать, что именно эти потоки создают макроликвацию в объеме слитка

нии его. Мерой оценки ликвации и вызванного ею порока слу­ жит величина степени сегрегации, определяемая в процентах не­ равномерности:

С тах — Cm|n_

JQ Q O/Q f

( I X . 16)

Сщ1п

 

 

где Стах и

Ст щ — концентрация примеси в разных

местах

слитка. В табл. IX.2 приведены данные распределения в слитке и степень сегрегации углерода, марганца, кремния, серы и фос­ фора в 230-т стальном слитке.

Усадочные явления при затвердевании. Переход в твердое состояние связан с более плотной упаковкой атомов при образо­ вании кристаллической р е ш е т к и и , следовательно, с уменьше­ нием удельного объема. Разность плотностей жидкой и твердой стали составляет 0,14—0,35 г/см3. Усадка стали при затверде­ вании m зависит от содержания углерода:

С,

%

0,10

0,35

0,45

0,70

т ,

%

2,0

3,0

4,3

5,3

Усадочная раковина образуется в верхней части слитка, там, где сталь затвердевает в последнюю очередь. Ниже усадочной раковины всегда располагается больше или меньше развитая усадочная рыхлость, образующаяся по тем же причинам, что и раковина. Возле усадочной рыхлости появляется пористость. Причина рыхлости и пористости— возникновение замкнутых

Т а б л и ц а IX .2. Сегрегация

примесей

в 230-т слитке

 

 

 

Сечение

Точка

с

Мп

Si

S

Р

отбора

Подприбыльное

1

0,24

0,75

0,24

0,038

0,027

 

2

0,25

0,76

0,22

0,042

0,026

 

3

0,32

0,71

0,22

0,039

0,023

 

4

0,37

0,77

0,23

0,064

0,035

Степень сегрегации в сече­

5

0,41

0,78

0,24

0,085

0,039

 

70

9

9

124

69

нии

 

 

 

 

 

 

Придонное

1

0,26

0,74

0,23

0,041

0,024

 

2

0,24

0,74

0,23

0,044

0,026

 

3

0,22

0,71

0,22

0,084

0,024

 

4

0,22

0,68

0,22

0,031

0,024

Степень сегрегации в сечении

5

0,21

0,65

0,22

0,022

 

24

14

4,5

171

18,1

Степень сегрегации по слитку

95,2

14,7

9,0

242

76

ток* и сделать его непригодным, а если и пригодным, то только для изделий типа трубы. В изложнице, расширяющейся книзу, можно получить раковину, уходящую глубоко в слиток, или может сформироваться дополнительная раковина в глубине. Если расширяющуюся книзу изложницу сделать с большим поперечным сечением и меньшей высоты, она позволит полу­ чать нормальные слитки.

Глав а 4. КЛАССИФИКАЦИЯ СТАЛИ ПО ТЕХНОЛОГИИ РАСКИСЛЕНИЯ

Различают сталь спокойную, кипящую и полуспокойную. Спо­ койную сталь раскисляют в печи марганцем, кремнием и алюминием. Часто продолжают и усиливают раскисление при выпуске, в струе, на желобе, в ковше силикомарганцем, силикокальцием и алюминием. Разливка в изложницы и кристаллиза­ ция происходят при спокойном состоянии зеркала металла без заметного газовыделения.

Кипящая сталь в печи раскисляется слабым раскислителем — ферромарганцем, в основном осуществляется самораскис- ление в изложнице за счет углерода. При низком содержании углерода в кипящих сталях (0,25—0,30 %) и соответственно вы­ соком содержании кислорода сталь раскисляется за счет реак­ ции) [С]+[0]->-С0.

Нарушение равновесия и снижение температуры становятся особенно заметны по заполнении изложницы на 7з высоты. С этого момента все более усиливаются и развиваются, окисле­ ние углерода и выделение пузырьков монооксида углерода. Раз­ витие окисления углерода связано с тем, что эта реакция экзотермична и при понижении температуры должна усиливаться. Выделение пузырьков монооксида СО с поверхности жидкого металла создает впечатление кипения расплава, поэтому сталь, раскисленную таким образом, называют кипящей.

Успеху окисления углерода за счет растворенного в металле кислорода способствует то, что в жидкой стали к началу кипе­ ния образуется множество кристаллов, плавающих в виде взвеси в расплаве. Образуется корочка слитка, а от нее растут столбчатые кристаллы. На границе раздела кристаллы — рас­ плав интенсивно зарождаются и растут пузырьки.

Полуспокойная сталь раскисляется раскислителями сильнее, чем кипящая, и в меньшей степени, чем спокойная, самораскисляется в меньшей степени, чем кипящая. В связи с этим полу­ спокойная сталь по качеству занимает среднее между сйокойной и кипящей сталями место.

Слиток спокойной стали. Строение слитка спокойной стали было показано на рис. IX. 16. Наружная зона образуется кри­