книги / Металлургия черных и цветных металлов

К лю ев М . М . Плазменно-дуговой переплав.— М.: Металлургия, 1980.— 255 с.

М орозов А. Н. Современное производство стали в дуговых печах.— М.: Металлургия, 1987.— 175 с.

РАСКИСЛЕНИЕ, ЛЕГИРОВАНИЕ, ВНЕПЕЧНОЕ РАФИНИРОВАНИЕ

Раздел СТАЛИ

Гла в а 1. РАСКИСЛЕНИЕ И ЛЕГИРОВАНИЕ

§1. Предварительное раскисление

Неизбежным следствием окислительных процессов является на­ личие растворенного кислорода в металле, снижающего пока­ затели качества металла.

Очевидно, необходимы меры для резкого снижения содер­ жания растворенного кислорода в металле. Для этого по до­ стижении необходимого состава и нагрева металла к выпуску производится его предварительное раскисление в сталеплавиль­ ной ванне. Раскисление по своей природе связано с легирова­ нием, так что эти процессы производятся один за другим или со­ вместно. Раскисление осуществляется по реакции уШеО] + +х[/?]ч±^?яОу+ у[Ме].

Наиболее распространенным элементом — раскислителем и легирующим — является марганец, который в определенных ко­ личествах содержится прчти во всей производимой стали. Для раскисления и легирования стали используют 45 и 75 %-ный ферромарганец и металлический марганец. Экономика раскисле­ ния и легирования имеет немаловажное значение в формиро­ вании себестоимости стали с этой стороны ферромарганец бла­ гоприятен как наиболее дешевый раскислитель. Раскисление можно начать зеркальным чугуном, продолжить 45 %-ным фер­ ромарганцем, переходя, если есть необходимость, к 75 %-ному, который может быть дан в ковш. Марганец в ряду раскислителей самый слабый, это позволяет вводить в металл ферромар­ ганец при выплавке кипящей стали. При этом сохраняется не­ обходимая интенсивность кипения стали при разливке ее в из­ ложницы, что убедительно показывает слабую раскислительную способность марганца и более высокую углерода. Благоприят­ ной особенностью марганца является то, что при раскислении он образует жидкие растворы FeO—МпО с низкой темпера­

этому, обычно раскисление за счет марганца несильно загряз­ няет металл неметаллическими включениями и, более того, про­ дукты раскисления марганцем поглощают, усваивают и уводят из металла оксиды, образовавшиеся в результате раскисления другими раскислителями. При достижении нижнего предела концентрации марганца в готовой стали в ванну присаживают доменный или бедный ферросилиций из расчета введения в ме­ талл 0,10—0,17% Si. Такая последовательность предваритель­ ного раскисления определяет экономичность раскисления и под­ готовку ванны к окончательному раскислению и легированию.

Глубокое погружение раскислителей в расплав приводит к вскипанию в месте погружения, что способствует выносу про­ дуктов раскисления в шлак. Продукты раскисления марганцем получаются жидкие, растворы оксида железа (FeO) и мар­ ганца успешно усваивают образующийся в процессе раскисле­ ния бедным ферросилицием фаялит 2Fe • Si02.

§2. Раскисление методом осаждения

иокончательное раскисление

Предварительное раскисление марганцем и кремнием представ­ ляет собой раскисление методом осаждения. Последующее рас­ кисление— окончательное, должно связать малые остаточные концентрации кислорода, для чего применяют сильные раскислители.

Угар марганца при предварительном раскислении достигает 30—40 %. Желая получить глубокое раскисление при возможно меньшем угаре дорогих раскислителей, раскисляют металл на струе и в ковше, стараясь уменьшить контакт раскислителей с атмосферой и шлаком. Раскисление кремнием осуществляется по реакции

[Si]+ 2 [О] = Si02,

температурная зависимость константы равновесия которой имеет вид:

в форме произведения, значения которого под шлаками, насы­ щенными кремнеземом, равны:

Достаточно высокая раскислительная способность кремния обеспечивает малые содержания остаточного кислорода в рас­

плаве. При окончательном, глубоком раскислении кремнием в продуктах раскисления не будет фаялита, а образуются си­ ликаты с высоким содержанием SiCb. На шлифах металла, раскисленного кремнием, можно часто видеть каплевидные об­ разования со стеклообразной сердцевиной, с темной к поверх­ ности черной оболочкой из фаялита. Такие жидкие или полу­ жидкие образования могут коалесцировать.

Раскисление алюминием идет по реакции: 2(Al]-t-3(0] = AI2O3, логарифм постоянной раскисления которой имеет вид:

концентрации растворенного кислорода. Однако раскисление алюминием при всей его надежности должно осуществляться возможно осторожнее. Присадка алюминия может почти пол­ ностью связать растворенный кислород, но при этом в стали образуются скопления (облака) глиноземных включений. Ча­ стицы корунда, являясь концентраторами напряжений, ослаб­ ляют металл, лишая его однородности. Однако при рациональ­

зерна стали. Дисперсные кристаллы корунда оказываются за­ родышами при кристаллизации стали, и первичное зерно

вслитке измельчается.

§3. Комплексные раскислители

Раскисление, направленное на повышение качества стали сни­ жением содержания растворенного в стали кислорода, может еще более ухудшить качество, если образующиеся продукты раскисления имеют неблагоприятные физические свойства: ма­ лую плотность, высокую дисперсность, малую прочность и пла­ стичность, хрупкость и т. д. Путь борьбы с этими отрицатель­ ными сторонами раскисления показало само раскисление. Так, при предварительном раскислении марганцем и кремнием за­ мечено, что продукты раскисления — оксид марганца или крем­ незем— успешно удаляются, а само раскисление становится эффективнее, когда эндогенные включения образуют растворы или легкоплавкие соединения с оксидом железа. На этих прин­ ципах создаются комплексные раскислители как сплавы из двух и более раскислителей. Состав сплава пропорционируют так, чтобы продукты раскисления образовали жидкий раствор, хи­ мические соединения или эвтектики соответственно диаграммам состояния двух или трех оксидов. Выбирают составы сплавов, дающие в продуктах раскисления оксидные расплавы с низкой

243

температурой плавления, высокой жидкоподвижностью и спо­ собностью к коалесценции. В результате этого продукты рас­ кисления удаляются быстрее и полнее, а концентрация эндо­ генных включений в стали снижается. К этому добавляется повышение активности каждого раскислителя, входящего в комплекс, что при необходимости экономии дорогостоящих раскислителей немаловажно. Простейшими примерами комп­ лексных раскислителей являются силикомарганец и более силь­ ный силикокальций, а также тройной, раскислитель АМС — сплав алюминия, марганца, кремния. Известны и другие комп­ лексные раскислители: силикоцирконий, сплав Si—А1—V—Zr, алюмокальций, сплав Si—Мп—Ti, феррокарботитан и др.

§ 4. Удаление неметаллических включений

Проблема качества металла не может быть решена степенью раскисления, одновременно необходимо удалить продукты рас­ кисления, образовавшиеся неметаллические включения. Оче­ видно, чем скорее они всплывают, тем чище металл и выше качество стали. Скорость всплывания неметаллических включе­ ний возможно оценить по уравнению Стокса:

жидкого металла и включения, кг/м3; г — радиус включения, м; т] — динамическая вязкость металла, Па-с.

Из уравнения видно, что кроме разности плотностей на ско­ рость всплывания влияет размер включений. Включения всплы­ вают тем скорее, чем меньше их плотность и они крупнее. Для самопроизвольного укрупнения необходимо, чтобы частицы при контакте образовывали укрупненную частицу, удельная поверх­ ностная энергия которой меньше, чем сумма удельных поверх­ ностных энергий исходных частиц. Возможные способы укруп­ нения: коалесценция — слияние жидких капель; коагуляция — сцепление твердых или полутвердых частиц под действием сил поверхностного натяжения или путем спекания. Второй про­ цесс осуществляется труднее и медленнее, чем первый. Тре­ тий способ — прилипание твердого включения к жидкой капле в результате смачивания ею поверхности твердого включения. Все три процесса возможны, если система образуется с умень­ шением энергии Гиббса.

Скорость и полнота удаления включений зависят от того, как они поглощаются шлаком. Это зависит от степени смачи­ вания и скорости растекания шлака по поверхности включе­

чений в металл конвективными потоками или перемешиванием. Уравнение Стокса дает приближенные результаты анализа, так как оно было выведено для частиц, совершенно не смачиваю­ щихся жидкостью, и применимо к очень малым частицам с г=10-5н-10-2 мм. В связи с этим в последнее время появи­ лись уравнения, учитывающие гидродинамику металлического расплава, условия движения частиц, их смачивания и т. д., например:

W = / А^Рм^СГм-вкл / л/Рвкл

Если допустить, что окончательное раскисление проведено до малого содержания остаточного кислорода, а продукты рас­ кисления полностью удалены из расплава, то все равно в гото­ вом металле будут обнаружены включения. Это происходит оттого, что раскисление протекает незамедлительно после ввода раскислителей в расплав, образуя первичные неметаллические включения, большая доля которых удаляется из металла за время охлаждения до температур ликвидуса. Первоначально достигнутое равновесие остаточных раскислителя и кислорода с понижением температуры нарушается, и развивается процесс раскисления с образованием вторичных неметаллических вклю­ чений. Большая часть этих включений остается в металле, так как нет времени на их всплывание, и оно все более затрудня­ ется повышением вязкости расплава. В двухфазной области образуются третичные неметаллические включения, которые ос­ таются в замкнутых объемах между растущими дендритами. Единственный способ уменьшения образования третичных и вторичных неметаллических включений — возможно более глу­ бокое раскисление сильными раскислителями в период оконча­ тельного раскисления. '

§ 5. Экстракционное или диффузионное раскисление

С началом производства качественных легированных сталей начали применять диффузионное раскисление. Суть его в том, что после проведения осаждающего раскисления сильными рас­ кислителями переходят к раскислению через шлак. Для этого создают восстановительный белый шлак с возможно меньшей концентрацией оксида железа. Равенство химического потен­ циала кислорода жидких фаз резко нарушается и происходит непрерывный переход кислорода из металла в шлак:

[0] + 2е=г*(02-).

На границе металл — шлак процессы [Fe]-»-Fe2++2e и [Мп]-*-Мп2++2е непрерывно компенсируют создающийся поло­

жительный заряд. Экстракционное раскисление осуществляем за счет диффузии из металла в шлак монооксидов железа и мар­ ганца по уравнениям [Fe] + [0]= (Fe2+) + (О2-) и [Мп]+[0] = = (Мп2+) + (О2-).

Раскислительная способность шлака оценивается константой

Если шлак считать совершенным ионным раствором и соот­ ветственно aFe2+ =Wpe2+, то a Q2- = N Q2~. Диффузионное рас­

кисление осуществляется до очень малых концентраций оста­ точного кислорода без загрязнения эндогенными неметалли­ ческими включениями, в этом его основная положительная особенность. Для поддержания и повышения раскислительной способности шлак непрерывно раскисляют сильными раскислителями. Раскисление шлака разрушает возможные комплексы оксида железа или уничтожают ионы железа и марганца, пресе­

щение растворенногго кислорода в металле шлаком. Но и при интенсивном раскислении шлака оно остается длительным, так как в его основе лежат медленные диффузионные процессы. Перемешивание взаимодействующих фаз в период диффузион­ ного раскисления незначительно, так как осуществляется за счет конвекции, возникающей под действием разности темпе­ ратур и концентраций. Диффузионное раскисление широко применяли при выплавке качественных легированных сталей в электродуговых печах. В настоящее время этот вид раскис­ ления применяют меньше из-за его длительности. При экстрак­ ционном раскислении шлака используют сильные раскислители малой плотности в измельченном состоянии для энергичного раскисления шлака с поверхности и в верхних слоях его: бога­ тый измельченный ферросилиций, силикокальций, сплавы АМС, боркальк и др. Боркальк вводят на шлак смесью порош­ кообразных алюминия и обожженной извести в пропорции 60— 65 % А1 и 40—45 % СаО. К моменту раскисления боркальком шлак не должен быть окислительным.

§ 6. Легирование стали

Создание новых или усиление имеющихся положительных ка­ честв или компенсация отрицательных свойств стали введе­ нием в ее состав легирующих материалов называют легирова­ нием. Легирование производят присадками сплавов или чистых металлов. Широко распространенным является легирование

температурах. Сталь, содержащая ~ 1 % Сг и 1 % С, обладает высокой твердостью, поэтому ее используют для подшипников. Это один из немногих случаев, когда хромистые стали могут быть с повышенной концентрацией углерода; чаще требуется низкая концентрация углерода, чтобы обеспечить антикоррозийность, жароупорность хромистых сплавов. В связи с этим легирование производят чаще всего низкоуглеродистым (0,16— 0,50 % С), безуглеродистым (0,07—0,15% С) и даже специаль­ ным феррохромом (0,04—0,05% С и >70% Сг). Химическое сродство хрома к кислороду меньше, чем у кремния. Легирова­ ние хромом может проходить при предварительном раскисле­ нии и после него. Угар хрома при этих условиях можно счи­ тать равным 15—30 %. При легировании хромом после глубо­ кого окончательного раскисления угар будет меньше.

Уникальные физические свойства титана и его сплавов сде­ лали титан эффективным легирующим элементом. Так, железно­ дорожные рельсы, легированные титаном, имеют стойкость на 300—500 % выше обычных. В большей части сплавов на основе титана, применяемых в самолето- и ракетостроении, углерода допускается до 0,05—0,10%, железо ограничивается 0,1—0,2%. Сплавы могут быть легированы алюминием до 8,0 %, цирконием до 2—3 % и ванадием до 8 %.

При легировании стали пользуются ферротитаном, вводя его в полностью раскисленный металл.

Ванадий — один из наиболее эффективных легирующих эле­ ментов. Наличие в стали даже 0,1 % V резко улучшает свойства стали. Как карбидообразующий элемент он создает в стали рав­ номерно распределенные, дисперсные включения карбидов, что способствует измельчению зерна и препятствует его росту при нагреве. Кроме того, образование дисперсных карбидов повы­ шает твердость, сопротивление истиранию и ударным нагруз­ кам. Вместе с тем, растворяясь в феррите, он повышает предел текучести, резко улучшает пластические свойства стали. Бла­ годаря этому ванадий широко применяют в производстве раз­ нообразных сталей, тем более в сочетании с другими легирую­ щими (Ni, Сг, Mo, W) он еще больше увеличивает разнообра­ зие свойств и сочетание их в сплавах. Конструкционные вана­ диевые стали широко используют в котлостроении, автотрактор­ ной, авиационной промышленности. Легированные ванадием стали необходимы для изготовления рессор и пружин. Высоко­ качественная инструментальная сталь, как правило, содержит до 2 % V, который улучшает режущие свойства и стабильность структуры стали при высоких температурах.

Часто применяемые при легировании никель и кобальт имеют малое химическое сродство к кислороду, поэтому их при­ садка в ванну возможна в любое время плавки, и они могут быть даны для легирования в завалку.

дообразующие элементы Се, La, Ti, Та, V, Nb увеличивают растворимость; элементы Сг, Си, Mn, Ni, Со мало влияют на растворимость водорода; элементы Ge, Al, Si, В, С, О резко снижают растворимость водорода в железе.

Источником водорода в стали могут быть шихтовые мате­ риалы, атмосфера, ферросплавы и легирующие. Концентрация

в ржавом. Заметное содержание водорода в обрези, особенно легированной стали. Так, в головной части слитка спокойной стали водорода может быть 8—10 см3/ 100 г и более. Из ат­ мосферы водород переходит в металл непосредственно при кон­ такте во время разливки и пребывания в ковше с незащищен­ ным зеркалом металла. Водород переходит в металл и через шлак. Растворимость водорода в шлаке пропорциональна квад­ ратному корню из парциального давления водяного пара.

Более вероятно, что основная часть водорода в оксидных шлаках находится в форме гидроксила (ОН)- . Растворение водорода в сталеплавильных шлаках протекает по схеме: для основных шлаков

Н20 + (О2") = 2 (ОН)"; для кислых шлаков

Н ,0 + SimO» - 2 (ОН)- + SimOn-2i.

Растворимость ионов гидроксила в основных шлаках больше, чем в кислых, так как для этого не нужно разруше­